Общая характеристика механизмов SN1 и SN2

В классическом ионизационном механизме $S_N1$ Ингольда—Хьюза стадией, которая определяет скорость реакции является стадия гетеролитической диссоциации, которая ведет к образованию свободных трехкоординированных карбокатионов и уходящих групп. Далее следует быстрая рекомбинация электрофильных карбокатионов с любыми основаниями Льюиса (нуклеофилами), которые находятся в растворе, включая и сам растворитель. Этим реакциям соответствуют энергетические диаграммы, представленные на рис. 1:.

Рис. 1. Энергетические диаграммы для предельных случаев механизмов $S_N1$ (a) и $S_N2$ (б). Переходные состояния $S_N2$-механизма (в)

Закономерности протекания реакций по механизму $S_N1$

Такие диссоциативные реакции имеют следующие характерные следствия:

1. Поскольку стадия ионизации определяет скорость всей реакции, реакции подчиняются кинетическому уравнению первого порядка:

   скорость =

   Таким образом скорости ионизации субстратов не должны зависеть ни от природы, ни от концентраций нуклеофильных реагентов $Nu:$.

2. Из энергетических диаграмм следует, что энергии переходных состояний стадий ионизации $R—Z$ близки к энергиям продуктов первой стадии - карбокатионов. Следовательно, переходные состояния «похожи» на карбокатионы и в структурном смысле, тогда структурные взаимодействия, которые понижают энергии карбокатионов, должны понижать и энергию переходных состояний.

3. Ионизация зависит как от полярности и ионизирующих сил растворителей, так и от присутствия в растворах ионов $Z^-$, которые влияют на диссоциацию.
4. Если карбокатионы, образующиеся при ионизации, достаточно стабильны, они примут плоскую конфигурацию, которая ахиральна и наиболее выгодную энергетически.

Закономерности протекания реакций по механизму $S_N2$

В классическом $S_N2$ механизме замещения описывается синхронная одностадийная реакция, в которой переходные состояния представляют собой тригональные бипирамиды с пентакоординированными атомами углерода (рис.1). В $S_N2$-механизме отсутствует какой-либо интермедиат в процессе согласованного замещений групп $Z$ на $Nu$ (рис.1).

В таких процессах главными энергетическими факторами являются взаимодействия несвязывающих орбиталей нуклеофилов (ВЗМО) с разрыхляющими $\sigma$*-орбиталями связей $C-Z$ (НСМО).

Такой механизм имеет следствия:

1. Реакции имеют общий второй кинетический порядок:

   скорость =

   Нуклеофилы участвуют в образовании переходных состояний, поэтому скорость должна зависеть как от концентрации, так и от природы нуклеофилов, что резко отличает $S_N2$ механизм от механизма $S_N1$.

2. Синхронные $S_N2$-реакции должны быть стереоспецифическими. Атака нуклеофилов наблюдается с тыла. Нуклеофильные агенты $Nu$: атакуют субстраты $RZ$ со стороны, противоположной уходящим группам $Z$, таким образом, чтобы образование связей $C—Nu$ сопровождается синхронными расщеплениями связей $C—Z$ в тригональных бипирамидальных переходных состояниях с пентакоординированными атомомами углерода (рис. 1,в).

   Примером этого процесса, является замещение атомов йода в $(+)-2$-йодалканах под действием радиоактивных йодид-ионных изотопов (Ингольд, Хьюз, 1935):

   

   Каждому элементарному акту замещения атомов йода на изотопы соответствует обращение (инверсия) конфигураций.

3. В переходных состояниях согласованных $S_N2$-реакций степень координации центральных атомов углерода увеличиваются до пяти, а сами переходные состояния представляют собой тригональные бипирамиды. Исходя из этого, скорости таких реакций должны быть в очень сильной степени чувствительны к пространственным факторам, в первую очередь к объемам заместителей при центральных атомах углерода. Скорости $S_N2$-реакций для алкилгалогенидов, а также алкилсульфонатов уменьшаются в ряду первичный - вторичный – третичный заместитель:

   $CH_3 > C_2H_5 > RCH_2 > R_2CH > R_3C$.

Процессы, в которых затруднено определение типа механизма реакции

Стереохимия нуклеофильного замещения также не всегда дает однозначный ответ при выборе между ионизационным и согласованным механизмами, в особенности для бензил- и бензгидрилгалогенидов, например: