Для замещения диазогруппы на $N_3$ и $SH$-группу нет необходимости в использовании какого-либо катализатора. При взаимодействии катиона арендиазония с азид-ионом первоначально образуется нейтральный циклический пентазен, который далее спонтанно разлагается с выделением азота и образованием арилазида.
Рисунок 1.
Замещение на тиольную группу
Реакция солей диазония с гидросульфидом натрия идет слишком бурно, так как гидросульфид является сильным восстановителем. Поэтому для замены диазогруппы на $SH$-группу применяют двухстадийный ксантогенатный метод. Ксантогенат калия, получаемый из этилата калия и сероуглерода, с солями диазония дает арилэтилксантогенат, который гидролизуют до тиофенола:
Рисунок 2.
Триазены
Триазены или диазоаминосоединения (англ. Diazoamino compounds) - химические соединения со структурой $RN = N-NR_2$ (где все $R = H$, и один $R$ обычно - арил).
Триазены открыл Грисс (1859) во время диазотирования 3-аминобензойной кислоты недостаточным количеством азотистой кислоты. Таким образом был получен 1,3-дифенилтриазен. Были синтезированы устойчивые продукты сочетания арендиазониевых ионов с различными нуклеофилами, которые нашли широкое применение в областях химии. На основе последних синтезированы многочисленные комплексы с $Ni$, $Ag$, $Cu$ и другими металлами, где группа $-N=N-NH-$ является хелатной группой. Как инициатор в реакциях свободнорадикальной полимеризации используют различные триазены исходя из их способности к разложению под действием света. Кроме того, триазены выполняют роль якорной группы в твердофазном синтезе и широко применяются в покраске тканей (рапидогены). Среди триазенов известные соединения, проявляющие мутагенное, карциномогенное и другую противоопухолевую активность, а 5- ($N,N$-диметилтриазено)имидазол-4-карбоксиамид (БТИС) используется в клинической практике для лечения меланомы. Однако, анализируя различные данные, можно увидеть, что все полученные триазены содержат бензольный фрагмент.
Свойства и получение триазенов
Триазены антрахинона синтезируют взаимодействием антрахиноилдиазоний сульфата в буферном растворе $pH >$ 6 с аминами. Образованные триазены находятся в расплаве при нормальных условиях и вполне стабильны при температуре свыше 100 $^\circ$ С. Термическое разложение триазенов антрахинона происходит при температуре свыше 200 $^\circ$ С. В отличие от триазенив с бензольными или нафталиновые кольцами, антрахинонтриазены стабильны в кислой среде. Реакционная способность антрахинонтриазенов зависит от цис- транс-конфигурации азогруппы. Дж. Ариент и К. пануса исследовали цис-транс-изомерию 1- (1'-антрахиноил)-3-метилтриазен, 1(1'-антрахиноил)-3,3-диметилтриазен, 1(1'-антрахиноил)-3-метил-3-фенилтриазен, 1 (2'-антрахиноил) -3 (р-нитрофенил)-триазен, 1 (1'-антрахиноил) -3,3-диметилтриазен. Эти соединения растворимые в воде, а также органических растворителях, где их растворимость увеличивается в ряду: н-гексан, метанол, бутанол, ацетон и бензол, в серной кислоте при температуре 0-10 $^\circ$ С, в условиях высокой температуры они разлагаются на антрахинондиазоний и амин. Использование восстановителей (натрий сульфида, цинка в спиртовом растворе гидроксида натрия, дитионита, цинка, поташа) оказалось выгодным в связи с увеличением выходов продуктов в результате синтезов. Окситриазены также получают взаимодействием $\beta$-антрахинондиазония с фенилгидроксиламином в слабокислой среде:
Рисунок 3.
Полученные соединения дают окрашенные соли с катионами металлов, в частности калиевые и натриевые соли.
Следует отметить, что наличие сульфогруппы увеличивает растворимость препаратов в воде и спирте. Поэтому окситриазены антрахинона нашли свое применение в аналитической химии. Соли окситриазенив не растворяются в воде, растворяются в органических растворителях. Калиевые и натриевые соли трудно растворимые в спирте, значительно лучше в пиридине и ацетоне.
Примерами реакций получения триазенов является реакции $N$-сочитания 1- (9,10-диоксо-9,10-дигидро-1-антраценил) диазоний катиона с различными алифатическими , ароматическими и гетероциклическими аминами.
Как ароматические амины 1-амино-9,10-антрахинон и его производные могут вступать в реакции диазотирования. На первой стадии происходит $N$-нитрозирование первичного амина, однако из-за низкой основности аминоантрахинонов их диазотируют в других условиях, чем амины ароматического ряда. Для диазотирования таких соединений были использованы более жесткие условия, а как нитрозирующий агент - нитрозилсульфатная кислота, которую получают путем обработки натрий нитрита концентрированной серной кислотой. В образовавшуюся таким образом нитрозилсульфатную кислоту при температуре 70 $^\circ$С добавляют порциями при тщательном перемешивании в течение двух часов раствор $\alpha$-аминоантрахинонов в концентрированной серной кислоте. После добавления всего раствора $\alpha$-аминоантрахинонов реакционную массу выдерживают 2 часа при температуре 70 $^\circ$С, после чего сульфат антрахинондиазония выделяют, выливая реакционную массу на лед и фильтруя.
По атому азота аминогруппы происходит электрофильная атака нитрозирующего агента, что приводит к образованию $N$-нитрозоамониевого иона, который образуется в виде пластинчатых кристаллов сульфата 1- (9,10-диоксо-9,10-дигидро1-антраценил)диазония, который является неустойчивым и для большей устойчивости его можно перевести в борфторидантрахинондиазоний:
Рисунок 4.
С целью получения триазинов антрахинонового ряда проводят реакцию $N$-сочетания диазоний катиона с различными аминами. Для синтеза триазенов антрахинонового ряда были разработаны методики, позволяющие их синтезировать в различных средах - в слабокислой водной среде и используя растворитель диметилформамид (ДМФА) в присутствии $K_2CO_3$.
- В случае проведения реакции в слабокислой водной среде целесообразно использовать свежесинтезированный сульфат антрахинондиазония, хорошо растворимый в воде. К водному раствору амина при перемешивании добавляют водный раствор сульфата антрахинондиазония и реакционную массу выдерживают один час. Использование в аналогичных условиях борфториду антрахинондиазония не дает положительных результатов, поскольку он практически не растворим в воде.
- По другой методике синтез триазенов проводят, добавляя раствор борфторида антрахинондиазония в ДМФА к раствору амина в ДМФА с добавлением калия карбоната.
В качестве аминов могут быть выбран целый ряд соединений (см. схему 1). Установлено, что кислотность среды не должна быть слишком низкой, так как при таких условиях обратная реакция разложения триазена в диазониевый ион и амин значительно ускоряется.
Рисунок 5.
