Арилгалогениды и другие подобные замещенные арены не склонны вступать в реакции, идущие по мономолекулярному механизму $S_N1$, в котором промежуточно образуется арил-катион. Это можно наблюдать на примере строения фенил-катиона.
Структура фенил-катиона с пустой $sp^2$-орбиталью, ортогональной к ароматическому секстету электронов
В этом катионе с формулой ${C_6H_5}^+$ секстет ароматической системы не нарушается, и пустая орбиталь, образованная за счет отщепления водорода, имеет $sp^2$-гибридизацию и находиться в плоскости ароматической системы. Т.е. эта пустая $sp^2$-орбиталь является ортогональной к ароматическому секстету электронов (формула XIII):
Рисунок 1. Структура. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
При таком строении ${C_6H_5}^+$ катиона в его $\pi$-электронной системе пустая $sp^2$-орбиталь не принимает участия в стабилизации. Кроме того, наличие такой $sp^2$-гибридной пустой орбитали делает ${C_6H_5}^+$ катион более реакционноспособным по сравнению с большинством алкильных катионов, где пустыми являются негибридные $p$-орбитали. В отличии от такого фенильного катиона, в алкильных катионах валентные электроны располагаются на трех $sp^2$- гибридных орбиталях. В ${C_6H_5}^+$-катионе электроны располагаются только на двух $sp^2$-орбиталях (из-за нехватки двух электронов), и образуют соответственно $\sigma-C-C$ связи, при чем два электрона являются $\pi$-электронами, и находятся на относительном отдалении от ядра и слабее с ним взаимодействуют. Из этого следует, что ${C_6H_5}^+$-катион должен быть менее стабилен, чем алкильные катионы.
Энтальпия образования ${C_6H_5}^+$-катиона в реакции разложения хлорбензола очень высока (223 ккал/моль). Той же самой величине энтальпии образования соответствует ионизаций винилхлорида с образованием крайне нестабильных винил-катионов.
$C_6H_5Cl$ ${C_6H_5}^+$ + $Cl^- + \Delta H^0$; $\Delta H^0$ = + 223 ккал/моль
$CH_2=CHCl$ $CH_2=CH^+$ + $Cl^- + \Delta H^0$; $\Delta H^0$ = + 223 ккал/моль
Как и следовало предположить энтальпии образования изопропильных (190 ккал/моль) и трет-бутильных (174 ккал/моль) карбокатионов значительно ниже энтальпии образования ${C_6H_5}^+$-катиона. Это подтверждает большую активность и реакционную способность арильных катионов в сравнении с алкильными катионами. Кроме того следует заметить, что в жидкой фазе растворители сольватируют плоские алкильные катионы с обеих сторон плоскости, а ${C_6H_5}^+$-катион только с внешней стороны, поскольку внутренняя часть незанятой $sp^2$-орбитали в нем находится внутри бензольной системы и скрыта от растворителя. Таким образом, сольватационный эффект гораздо большей степени должен способствовать протеканию реакций с участием алкильных, а не арильных карбокатионов.
Бирадикальная структура фенил-катиона
Существует однако и иная точка зрения на строение фенильного катиона, которая описывает его иначе чем это изображено на формуле XIII. ЭПР-спектры, которые были получены для растворов, в которых проводились реакции с образованием арильных катионов, указывают на то, что в этих катионах имеются неспаренные электроны. Исходя из этого предполагается, что этим катионам может соответствовать бирадикальная структура XIV:
Рисунок 2. Структура. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В этой же структуре ароматический секстет нарушается, что в свою очередь повышает энергию системы в целом. При этом один из электронов на атоме углерода с отщепленным водородом переходит с $p$- орбитали на $sp^2$-атомную орбиталь, что наоборот понижает энергию системы. Вероятно, что при переходе от структуры XIII в структуру XIV есть выигрыш энергии, но, судя по тому, что структура XIII также может быть зарегистрирована в реакции, этот выигрыш энергии невелик.
Всё это делает весьма проблематичным само существование арил-катионов, и фенил катиона в частности, в качестве реальных дискретных частиц, участвующих в процессе нуклеофильного замещения.
Разложение ароматических солей диазония, как метод образования арил-катионов
Единственным достоверно изученным методом генерации арил-катионов в реакциях нуклеофильного ароматического замещения, являются реакции разложения ароматических солей диазония при условии отсутствия восстановителей и сильных оснований:
Рисунок 3. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Примером таких реакций является гидролиз арендиазониевых солей (в качестве нуклеофила в таких реакциях выступает вода), в результате которых образовываются фенолы.
Рисунок 4. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Эти реакции характеризуются первым порядком по катионам диазония и независимостью скорости реакций от концентраций воды как нуклеофильного агента. Кроме того, скорость реакции не изменяется при замене воды на $D_2O$ как нуклеофильного агента. Добавка другого нуклеофила (кроме воды) приводит к образованию смеси продуктов, но не влияет на скорость реакций. Все закономерности согласуются с мономолекулярным механизмом $S_N1$, в котором нуклеофильные агенты не принимают участия в лимитирующей стадии, и не согласуются с механизмом присоединения-отщепления $S_NAr$.
Мономолекулярный механизм замещения, включающий образование частиц типа $[Ar^+N≡N]$ или $Ar^+$, характерен для процессов, где роль нуклеофильного агента выполняют жесткие анионы или нейтральные молекулы $H_2O$, $OH^-$, $F^-$, $Cl^-$. Тем не менее уже для реакции солей диазония с жестким алкоголят-ионом с мономолекулярным механизмом $S_N1$ конкурируют другие процессы с образованием в качестве интермедиата радикала $Ar^•$, арина (за счет отщепления азота и $H^+$ из орто-положения), а также замещения по $S_NAr$-механизму в кольце, активированном наличием самого электроотрицательного заместителя - диазогруппы -$^+N≡N$.
Рисунок 5. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Все эти продукты только частично дейтерированы (на 15, 19 и 87% соответственно):
Рисунок 6. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
