Реакции окисления алкенов с сохранением углеродного скелета

В органической химии скорее в результате развития традиций, а не по формальному соглашению функциональные группы располагают (на качественной основе) в порядке возрастания их степени окисления, и тогда окисление определяют как процесс, при котором в результате превращения функциональной группы соединение переходит из одной категории в долее высокую. Восстановление представляет собой процесс, обратный окислению.

Механизмы окисления

Необходимо отметить, что приведенное определение окисления не имеет никакого отношения к механизму. Основная причина заключается в следующем: механизмы этих реакций весьма разнообразны, что в свою очередь обусловлено значительными различиями в изменении характера связей.

При окислительном и восстановительном изменении связей они значительно более разнообразны. Другая причина заключается в том, что механизм конкретной реакции окисления или восстановления может сильно изменяться в зависимости от природы окислителя или восстановителя. Часто механизм реакций оказывается тщательно изученным только для одного или нескольких из используемых для данного превращения реагентов.

Механизмы реакций окисления и восстановления возможно разде-лить на несколько категорий, каждая из которых охватывает широкий круг реакций:

1. Прямой перенос электрона . Реакции, в которых восстановление представляет собой непосредственное принятие электронов, а окисление — непосредственную их потерю. Примером может служить восстановление по Бёрчу, в котором происходит прямой перенос электронов от натрия к ароматическому кольцу. Такой механизм присущ в основном реакциям трех типов:

   • окислению или восстановлению свободных радикалов (окисление до положительного иона пли восстановление до отрицательного иона);
   • окислению отрицательно заряженного иона до относительно устойчивого свободного радикала;
   • реакциям электролитического окисления или восстановления например, реакции Кольбе.

2. Гидридный перенос. В некоторых реакциях гидрид-ион переносится от субстрата или к нему. Примером может служить восстановление эпоксидов под действием алюмогидрида лития. Другой пример — реакция Канниццаро. К этой же категории относятся реакции, в которых гидрид-ион отщепляется под действием карбокатиона :

3. Перенос атома водорода. Многие реакции окисления и восстановления представляют собой свободнорадикальное замещение и включают перенос атома водорода.
4. Образование сложноэфирных интермедиатов. Ряд реакций окисления протекает через образование сложноэфирных интермедиатов (обычно это эфиры неорганических кислот) с последующим расщеплением этого интермедиата.

5. Механизм замещения. В таких реакциях под действием электронов органического субстрата происходит замещение в электрофильном окислителе. Один из примеров — присоединение брома к олефину, уже рассмотренное раньше.

   

6. Механизм присоединения — отщепления. При таком взаимодействии окислитель присоединяется к субстрату, а затем часть его отщепляется.

Окисление олефинов до альдегидов и кетонов

Монозамещенные и 1,2-дизамещенные олефины окисляются в альдегиды и кетоны хлоридом палладия, а также галогенидами других благородных металлов. В случае 1,1-дизамещенных олефинов обычно получаются неудовлетворительные результаты. Реакция используется в промышленности для синтеза ацетальдегида из этилена (Вакер-процесс), но она пригодна и для лабораторного применения.

Хлорид палладия восстанавливается до палладия. Ввиду высокой стоимости реагента реакцию обычно проводят в присутствии соокислителя, чаще всего $CuCl_2$, функция которого состоит в реокислении $Pd \ в \ Pd(II)$. $Сu$ восстанавливается до $Cu(I)$. Соединения $Cu(I)$ окисляются до $Cu(II)$ кислородом воздуха, поэтому единственным расходуемым окислителем является воздух. В реакции вводились и другие соокислители, среди которых $O_3, Fe_3^+ \ и \ PbO_2$. Альдегид в качестве основного продукта получается только из этилена. Для других олефинов соблюдается правило Марковникова и образуются в основном кетоны. Общепринятая схема механизма включает $\pi$-комплексы палладия:

Аналогичные реакции проводились и с другими окислителями. Окисление $Me_2C=CMe_2$ системой трифтороперуксусная кислота — трифторид бора приводит к $Me_3CCOMe$ (пинаколин) путем миграции не водорода, а алкильной группы. Эта реакция представляет собой эпоксидирование с последующей перегруппировкой эпоксида. Процесс эпоксидирования подробнее будет рассмотрен далее. Применялись и другие окислители — хромилхлорид, нитрат таллия (III) — метанол, диизоамилборан с последующей обработкой хлорохроматом пиридиния, $H_2O_2$ в присутствии палладиевого катализатора, $O_2$ в присутствии катализатора, $CrO_3 — H_2SO_4$ — соли $Hg (II)$, сульфат ртути — вода и ацетат ртути с последующей обработкой хлоридом палладия (II).

Алкены превращаются также в продукты более глубокого окисления. Примерами могут служить следующие реакции:

1. действие $KMnO_4$ в водном ацетоне, содержащем уксусную кислоту, приводит к гидроксикетонам;
2. 1,2-дизамещенные и тризамещенные алкены дают $\alpha$-хлорозамещенные кетоны при окислении хромилхлоридом в ацетоне:
3. перманганат калия в уксусном ангидриде окисляет макроциклические циклоалкены в 1,2- дикетоны.

Фотооксигенирование

Интересным развитием аллильного окисления служит использование синглетного молекулярного кислорода как в лабораторной практике, так и в промышленности. Фотооксигенирование, сенсибилизированное красителем (например, бенгальским розовым, флуоресцеином, метиленовым голубым), является наиболее часто применяемым вариантом, однако реагент может быть получен и другими путями, в частности термическим разложением аддукта трифенилфосфита с озоном или по реакции гипохлорита натрия с пероксидом водорода. В результате часто достигаются прекрасные выходы эллильных гидропероксидов и производных спиртов, а продукты, полученные этим методом, не всегда удается получить другими путями.