Открытие реакций метатезиса стало значительным событием в химии, поскольку появилась возможность превращать одни олефины в другие большей или меньшей молекулярной массы. За последние годы эта реакция находит все более широкое применение как эффективный и перспективный подход в органическом синтезе. Ее использование делает возможным получение многих соединений, которые раньше было невозможно или очень сложно получить, например, феромонов насекомых, регуляторов роста растений, компонентов парфюмерных композиций, лекарственных препаратов и т. Также с помощью метатезиса можно получать разнообразные полимерные материалы и другие вещества.
Применение метатезиса в промышленности
На сегодня существует несколько промышленных процессов, в основе которых лежит эта реакция. Крупнейшие из них - процесс "триолефин" фирмы "Philips Triolefin", в ходе которого из пропилена получают этилен и бутилен; процесс получения пропилена из этилена и бутилена фирмы "Liondel Petrochemical Co"; процесс FEAST - синтез а-диенов сометатезисом циклоолефинов с этиленом, осуществляемый фирмой "Shell"; процесс синтеза неогексена из изобутилена, осуществляемый фирмой "Phillips"; процесс SHOP (Shell High Olefin Process), направленный на получение высших олефинов, которые используют в синтезе детергентов, и другие процессы.
Статья: Практическое применение метатезиса алкенов. Часть 1
Реакция метатезиса алкенов используется в промышленности, например, для синтеза очень ценных 1-алкенов с концевыми двойными связями, используемых для получения детергентов.
Рисунок 1. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Наиболее интересно применение метатезиса к циклическим алкенам. Таким путем получают полимерные материалы с молекулярным весом до 200-300 тысяч, а также макроциклы, трудно доступные иным путем. Общая схема реакции выглядит следующим образом:
Рисунок 2. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Например, в присутствии металлокомплексных катализаторов циклооктен димеризуется в 1,9-циклогексадецен; затем образуется 32-членный цикл:
Рисунок 3. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Таким путем удалось получить 128-членный циклический углеводород.
Масла как сырье для метатезиса
Для современной химической промышленности актуальным является поиск альтернативных путей и источников для синтеза полезных химических соединений. Природные животные и растительные жиры и масла являются ценным сырьем для получения многих химических продуктов. В отличие от химических соединений, полученных из нефтяного сырья, продукты из возобновляемых растительных источников биоразлагаются в $CO_2$, что является значительным преимуществом с точки зрения экологичности химических продуктов.
Природные жиры и масла, которые состоят преимущественно из триглицеридов жирных кислот, - важный источник сырья как для пищевой, так и для жировой промышленности. Около 14% мирового производства жиров и масел (годовое производство 103 млн. т) используют в жировой промышленности как исходное сырье для производства широкого спектра химических продуктов.
Важнейшими из них являются длинноцепочечные масла, такие, как соевое, подсолнечное и рапсовое, содержащие $C16 - C18$ ненасыщенные кислоты. Масла с коротким и средним размером цепи, такие, как кокосовое и пальмовое (пальмоядровое), содержащие главным образом лауриновую ($C12$) и миристиновую ($C14$) кислоты и используются для производства косметики, мыла, моющих, эмульгаторов и др. Не менее полезны как сырье некоторые другие масла. Например, касторовое, содержащий 85 - 95% касторового (12-гидроксиоктадеценовои) кислоты.
Масла, которые являются многообещающим и дешевым сырьем для метатезиса, делают эту реакцию интересной для химической промышленности, открывая несуществующие ранее пути к новым и уже известным материалам.
В основном для метатезиса высших жирных кислот и их производных используют вольфрам- и ренийсодержащие гетерогенные каталитические системы вместе со сокатализаторами, такими как $Me_4Sn$, $Bu_4Sn$. Однако есть сообщения о попытках применения для метатезиса масел гомогенных каталитических систем, например, рутениевых комплексов Граббса.
Применение метатезиса линейных олефинов
Метатезис линейных олефинов с функциональными группами стал перспективным путем синтеза целого ряда веществ. Рассмотрим некоторые примеры реакций.
Впервые метатезис линейных олефинов с функциональными группами начали использовать как ключевую реакцию для синтеза различных аналогов природных веществ в 1970-х годах. Так, в 1972 году P. Van Dam, M. Mittelmeijer, C. Boelhouwer провели метатезис этилового эфира олеиновой кислоты (октадеценоата), что открыло короткий путь к получению диэтилового эфира 9-октадецендиеновой кислоты, который является промежуточным продуктом в синтезе ароматного вещества циветона (ненасыщенный макроциклический кетон $C_{17}H_{30}O$). В качестве катализатора была использована система $WCl_6$ / $Me_4Sn$:
Рисунок 4. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Несколько позже R. Nakamura и соавторы и R. Rossi использовали сометатезис 5-децена или 1- гексена с метиловым или этиловым эфирами олеиновой кислоты в присутствии $WCl_6$ / $Me_4Sn$ для синтеза 9-тетрадеценил ацетатов, которые входят в состав половых феромонов большого количества чешуекрылых насекомых. Этот подход значительно сократил количество стадий синтеза этих веществ.
В 1983 г. D. Villemin осуществил синтез линейного насыщенного спирта триаконтанола ($C_{30}H_{61}OH$) - эффективного стимулятора роста растений. Этот синтез основан на сометатезисе метилового эфира олеиновой кислоты с циклододеценом или метиловым эфиром эруковой кислоты с циклооктеном с образованием эфиров ненасыщенных жирных кислот (НЖК) состава $C30$, восстановление которых (эфирной группы и двойных связей) приводит к образованию триаконтанола:
Рисунок 5. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Триаконтанол можно получить также метатезисом метилового эфира эруковой кислоты с 1-октадеценом в присутствии катализатора $WCl_6$ / $Me_4Sn$ с последующей гидрогенизацией полученного метил-13-триаконтеноата на катализаторе $Cu$ / $Zn$ при 280$^\circ$С и давлении 250 бар. Однако в дополнение к целевым продуктам метатезиса в этой реакции образуются два побочных продукта:
Рисунок 6. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Метатезисом метил 10-ундеценоана получен длинноцепочечный эфир дикарбоновой кислоты:
Рисунок 7. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
