Карбены способны вступать в реакции в обеих электронных формах, потому что элементарный химический акт происходит быстрее, чем переход карбена из одного состояния в другое. Метиленкарбен, полученный во время фотохимического расщепления диазометана, настолько активен, что реагирует в синглетном состоянии, не превращаясь в триплетное. Некоторые карбены (например, дигалогенкарбены) более активны в триплетном состоянии, а другие реагируют в обоих, в зависимости от способа их образования.
Карбены, образованные в газовой фазе, называют свободными, а в жидких средах - связанными, поскольку они ассоциированы с молекулами растворителя.
Химические свойства карбенов зависят от условий синтеза:
- реагента, с которого образуется частица;
- длины волны света, используемого в синтезе;
- жидкой или газовой фазы;
- газа, если фаза газовая.
Например, влияние инертного газа проявляется в снижении энергии метилена перед тем, как он вступит в реакцию, то есть преобразовании синглетного метилена в триплетный. В газовой фазе потеря энергии имеет место в результате столкновений с метиленом или возбужденным диазометаном. В жидкой фазе наблюдается преимущественно свойства высокоэнергетического метилена, возможно, потому, что он быстро реагирует с избыточными молекулами растворителя перед тем, как потерять энергию. В синглетных карбенах, с одной стороны, аналогично карбокатионам не хватает электронов, но, с другой - как и карбоанионы они имеют свободную электронную пару. Однако в реакциях карбены обычно ведут себя как электрофилы.
Циклоприсоединение
Присоединение карбенов к алкенам с образованием циклопропанов является одной из наиболее характерных и синтетически полезных реакций. Присоединение карбенов к алкенам будет рассмотрено в отдельной главе.
Часто возможно успешно осуществить внутримолекулярные варианты этой реакции, однако они зачастую проходят с низкими выходами и осложняются водородными сдвигами и другими конкурирующими реакциями:
Реакции внедрения и отщепления
Вероятно, одна из важнейших реакций карбенов реакция внедрения по связями $C-H$ или $C-Het$ ($Het = N, O, S, P$).
Синглетные карбены вступают в реакции с гетероатомными соединениями за счет передачи неразделенной электронной пары гетероатома на вакантную орбиталь атома углерода синглетного карбена. Так образуются илиды - биполярные соединения, в которых противоположные заряды находятся на соседних атомах:
Стадия образования илидов характерна реакциям внедрения синглетных карбенов в органическую молекулу по $C-Het$ связи. Процесс сопровождает гомолитичний разрыв связи в промежуточном илиде и дальнейшая рекомбинация радикалов (а) или внутримолекулярный перераспределение электронной плотности в илиде и его трансформация на продукт внедрения (б):
Триплетным карбенам чуждо образования илидов. В реакциях внедрения они представляют собой радикалы:
Перегруппировки
Для синглетных карбенов свойственны 1,2-сдвиги. Очень легко мигрирует протон, но возможны также миграции других групп. Данная реакция используется для получения олефинов против правила Бредта:
В подходящих условиях карбены, имеющие ненасыщенные заместители, такие как $О, NR, CR_2$, подвергаются внутренним перегруппировкам.
Для фотолитически генерированных кетокарбенов, при $X = O$, такая взаимная перегруппировка предшествует перегруппировке Вольфа.
К этой же группе реакций относятся перегруппировки арилкарбенов. Хотя обычно они не перегруппировываются в растворе, но в условиях импульсного вакуумного пиролиза при температуре ниже 600 °С устанавливается их равновесное состояние с ароматическими карбенами:
Другой характерной для карбенов перегруппировкой и фрагментацией является превращение циклопропенилидена в аллен, а также циклобутилидена в метиленциклопропан и превращения, иллюстрируемые схемой:
Реакция карбенов с галогенидами элементов
Диазометан реагирует с сулемой, йодной и бромной ртутью таким образом, что метилен внедряется по связи ртуть—галоид, причем образуется галоидная галоидметилртуть по уравнению:
Дифенилдиазометан реагирует с сулемой аналогичным образом. При взаимодействии диазометана с ртутноорганическими солями $R—Hg—Cl$ образуются два симметричных ртутноорганических соединения:
Реакция с диазометаном применяется для получения элементоорганических соединений элементов V группы.
Алифатические диазосоединенйя легко реагируют при 0—5° с трех-хлористым мышьяком, треххлористой сурьмой и треххлористым висмутом, давая обычно смесь моно-, ди- и триалкильных производных элементов, состав которой зависит от соотношения исходных реагентов:
