Общие понятия об E2-механизме элиминирования
Одностадийный согласованный механизм E2 является наиболее типичным механизмом элиминирования. Относится к реакциям второго порядка, кинетическое уравнение которых имеет вид
Рисунок 1.
Реакция E2-элиминирования (1) и нуклеофильного замещения (2) конкурируют между собой:
Рисунок 2.
(1)
Рисунок 3.
(2)
Различие между этими процессами заключается в направлении атаки реагента: либо частица атакует водород и действует как основание Бренстеда в реакции элиминирования E2, либо она атакует атом углерода и ведет себя как нуклеофил в реакции нуклеофильного замещения SN2.
Реакции E2-элиминирования характерны для первичных и вторичных галогеналканов, имеющих небольшие по объему заместители у реакционных центров.
В реакциях, протекающих по E2-механизму, отщепляются одновременно две группы. Чаще всего это уходящая группа -- нуклеофуг и протон от β-углеродного атома:
Рисунок 4.
Рисунок 5.
При замене атомов водорода на дейтерий при β-углеродном атоме наблюдается большой по величине изотопный эффект, что является характерной чертой E2-элиминирования.
Скорость реакции отщепления DBr из CD3CHBr−CD3 в присутствии этилата натрия в этаноле в 6,7 раз ниже, чем скорость отщепления HBr от CH3CHBr−CH3 при тех же условиях. kH/kD=6,7, а величина изотопного эффекта для мономолекулярных реакций элиминирования изменяется в пределах kH/kD=3-8.
Теория переменного переходного состояния
Механизм E2-элиминирование занимает промежуточное место между E1- и E1cB- механизмами. В зависимости от степени расщепления связей C−H и C−X переходное состояние при E2-механизме может меняться в широких пределах. Очень часто ращепление связей происходит в разное время: разрыву одной предшествует разрыв другой связи.
Согласно теории переменного переходного состояния E2-механизм, включающий «E1-подобное» переходное состояние подчиняется закономерностям, характерным для мономолекулярного элиминирования.
Процесс с «E1cB-подобным» переходным состоянием подчиняется закономерностям, характерным для E1cB- механизма.
Рисунок 6.
Структуры переходных состояний, характерные для «теории переменного состояния» реакций элиминирования
Направление E2-элиминирования
Направление элиминирования при E2-механизме зависит от природы переходного состояния. Два предельных переходных состояния E2-элиминирования похожи на переходные состояния E1- и E1cB-процессов и оказывают схожее воздействие на направление отщепления.
Если переходное состояние близко к E1cB-переходному состоянию, то между основанием и протоном связь сильно развита. Уходящая группа с субстратом связана прочно, образование кратной связи C=C в переходном состоянии реализовано слабо.
Если переходное состояние близко к E1-переходному состоянию, то переходное состояние E2-элиминирования характеризуется высокой степенью расщепления связи C−X, при этом связь C−H практически не затрагивается.
В синхронном E2-элиминировании двойная C−C связь в переходном состоянии, в основном, образована за счет одновременного расщепления обеих связей C−H и C−X.
Элиминирование, протекающее через переходное состояние с развитой двойной связью, дает в качестве основного продукта наиболее замещенный при двойной связи алкен, так как его стабильность отражена в переходном состоянии.
Правило Зайцева показывает
- направление синхронного E2-элиминирования;
- направление E2-элиминирования с E1-подобным переходным состоянием.
Если переходное состояние имеет E1cB-карбанионный характер, направление E2-реакции определяется легкостью отрыва протона, в продуктах реакции преобладает наименее замещенный при кратной связи алкен.
Правила, определяющие направление E2-элиминирования:
- В результате отщепления в качестве основного продукта реакции образуется наиболее замещенный алкен (правило Зайцева).
- В результате отщепления образуется наименее замещенный при двойной связи алкен (правило Гофмана).
Правила Зайцева и Гофмана показывают крайние границы в направлении E2-элиминирования. Соотношение изомерных продуктов, полученных в результате элиминирования, зависит от природы основания, природы уходящей группы в субстрате, пространственных факторов в субстрате.
При элиминировании в ряду вторалкилгалогенидов доля алкенов с концевой двойной связью возрастает в ряду
Рисунок 7.
Электроноакцепторные группы вызывают более сильную поляризацию связи β-углеродного атома с водородом. Это облегчает отщепление его в виде протона при воздействии сильных оснований (амид натрия, трет-бутилат калия, диизопропиламид лития и др.).
При наличии сильных электроотрицательных уходящих групп и сильных оснований переходное состояние E2-механизма имеет E1cB-характер, элиминирование протекает согласно правилу Гофмана.
Если уходящая группа обладает невысокой электроотрицательностью, то элиминирование протекает по правилу Зайцева.
Сильно пространственно затрудненные основания облегчают дегидрогалогенирование, протекающее по правилу Гофмана. Атом водорода C−H связи внутри углерод-углеродной цепи является малодоступным для пространственно затрудненных оснований (3-этилпентанолят-3 калия, диизопропиламид и др.):
Рисунок 8.