Processing math: 100%
Справочник от Автор24
Найди эксперта для помощи в учебе
Найти эксперта
+2

E2-механизм. Направление E2-элиминирования

Общие понятия об E2-механизме элиминирования

Одностадийный согласованный механизм E2 является наиболее типичным механизмом элиминирования. Относится к реакциям второго порядка, кинетическое уравнение которых имеет вид



Рисунок 1.

Реакция E2-элиминирования (1) и нуклеофильного замещения (2) конкурируют между собой:



Рисунок 2.

(1)



Рисунок 3.

(2)

Различие между этими процессами заключается в направлении атаки реагента: либо частица атакует водород и действует как основание Бренстеда в реакции элиминирования E2, либо она атакует атом углерода и ведет себя как нуклеофил в реакции нуклеофильного замещения SN2.

Реакции E2-элиминирования характерны для первичных и вторичных галогеналканов, имеющих небольшие по объему заместители у реакционных центров.

В реакциях, протекающих по E2-механизму, отщепляются одновременно две группы. Чаще всего это уходящая группа -- нуклеофуг и протон от β-углеродного атома:



Рисунок 4.

«E2-механизм. Направление E2-элиминирования » 👇
Помощь эксперта по теме работы
Найти эксперта
Решение задач от ИИ за 2 минуты
Решить задачу
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Найти



Рисунок 5.

При замене атомов водорода на дейтерий при β-углеродном атоме наблюдается большой по величине изотопный эффект, что является характерной чертой E2-элиминирования.

Скорость реакции отщепления DBr из CD3CHBrCD3 в присутствии этилата натрия в этаноле в 6,7 раз ниже, чем скорость отщепления HBr от CH3CHBrCH3 при тех же условиях. kH/kD=6,7, а величина изотопного эффекта для мономолекулярных реакций элиминирования изменяется в пределах kH/kD=3-8.

Теория переменного переходного состояния

Механизм E2-элиминирование занимает промежуточное место между E1- и E1cB- механизмами. В зависимости от степени расщепления связей CH и CX переходное состояние при E2-механизме может меняться в широких пределах. Очень часто ращепление связей происходит в разное время: разрыву одной предшествует разрыв другой связи.

Согласно теории переменного переходного состояния E2-механизм, включающий «E1-подобное» переходное состояние подчиняется закономерностям, характерным для мономолекулярного элиминирования.

Процесс с «E1cB-подобным» переходным состоянием подчиняется закономерностям, характерным для E1cB- механизма.



Рисунок 6.

Структуры переходных состояний, характерные для «теории переменного состояния» реакций элиминирования

Направление E2-элиминирования

Направление элиминирования при E2-механизме зависит от природы переходного состояния. Два предельных переходных состояния E2-элиминирования похожи на переходные состояния E1- и E1cB-процессов и оказывают схожее воздействие на направление отщепления.

Если переходное состояние близко к E1cB-переходному состоянию, то между основанием и протоном связь сильно развита. Уходящая группа с субстратом связана прочно, образование кратной связи C=C в переходном состоянии реализовано слабо.

Если переходное состояние близко к E1-переходному состоянию, то переходное состояние E2-элиминирования характеризуется высокой степенью расщепления связи CX, при этом связь CH практически не затрагивается.

В синхронном E2-элиминировании двойная CC связь в переходном состоянии, в основном, образована за счет одновременного расщепления обеих связей CH и CX.

Элиминирование, протекающее через переходное состояние с развитой двойной связью, дает в качестве основного продукта наиболее замещенный при двойной связи алкен, так как его стабильность отражена в переходном состоянии.

Правило Зайцева показывает

  • направление синхронного E2-элиминирования;
  • направление E2-элиминирования с E1-подобным переходным состоянием.

Если переходное состояние имеет E1cB-карбанионный характер, направление E2-реакции определяется легкостью отрыва протона, в продуктах реакции преобладает наименее замещенный при кратной связи алкен.

Правила, определяющие направление E2-элиминирования:

  • В результате отщепления в качестве основного продукта реакции образуется наиболее замещенный алкен (правило Зайцева).
  • В результате отщепления образуется наименее замещенный при двойной связи алкен (правило Гофмана).

Правила Зайцева и Гофмана показывают крайние границы в направлении E2-элиминирования. Соотношение изомерных продуктов, полученных в результате элиминирования, зависит от природы основания, природы уходящей группы в субстрате, пространственных факторов в субстрате.

При элиминировании в ряду вторалкилгалогенидов доля алкенов с концевой двойной связью возрастает в ряду



Рисунок 7.

Электроноакцепторные группы вызывают более сильную поляризацию связи β-углеродного атома с водородом. Это облегчает отщепление его в виде протона при воздействии сильных оснований (амид натрия, трет-бутилат калия, диизопропиламид лития и др.).

При наличии сильных электроотрицательных уходящих групп и сильных оснований переходное состояние E2-механизма имеет E1cB-характер, элиминирование протекает согласно правилу Гофмана.

Если уходящая группа обладает невысокой электроотрицательностью, то элиминирование протекает по правилу Зайцева.

Сильно пространственно затрудненные основания облегчают дегидрогалогенирование, протекающее по правилу Гофмана. Атом водорода CH связи внутри углерод-углеродной цепи является малодоступным для пространственно затрудненных оснований (3-этилпентанолят-3 калия, диизопропиламид и др.):



Рисунок 8.

Дата последнего обновления статьи: 08.04.2024
Получи помощь с рефератом от ИИ-шки
ИИ ответит за 2 минуты
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot

Изучаешь тему "E2-механизм. Направление E2-элиминирования "? Могу объяснить сложные моменты или помочь составить план для домашнего задания!

AI Assistant