Зависимость стабильности карбанионов от термодинамической кислотности
Соединения, в состав которых входят (-М)-заместители- карбонильная, нитрильная или нитрогруппа, имеют высокую CH-кислотность.
(-М)-заместители обладают способностью стабилизировать карбанионы путем делокализации заряда:
Рисунок 1.
При термодинамической кислотности величины кислотности pka не зависят от механизма переноса протона.
Для эффективного сопряжения важна конфигурация карбаниона. У него должна быть возможность принять плоскую структуру.
Бициклический β-кетон бицикло2.2.2октан-2,6-дион является слабой CH-кислотой. Его конфигурация не плоская:
Рисунок 2.
Электронная пара жестко зафиксирована в карбанионе на sp3-орбитали, поэтому перекрывание с π-орбиталями карбонильных групп произойти не может.
При ионизации моноциклического дикетона 1,3-циклогександиона, конфигурация плоская, присутствует сопряжение и сильно выражены кислотные свойства (в воде pka=5,26):
Рисунок 3.
По способности усиливать кислотность CH-связи (-М)-заместители располагаются в ряд:
При наличии в молекуле нескольких заместителей, обладающих ацидифицирующими свойствами, кислотность CH-связи еще более возрастает. Однако кислотность будет возрастать не пропорционально числу групп, так как расположить все атомы в одной плоскости невозможно.
Сильно повышают кислотность соседней CH-связи заместители, подобные --CN, -COR , NO2, так как в формирующемся карбанионе в результате сопряжения отрицательный заряд в основном переходит от неэлектроотрицательного углерода к электроотрицательным кислороду или азоту. Чистые углеводороды также могут обладать высокой кислотностью.
Циклопентадиен обладает высокой кислотностью (pka в ДМСО=18), что обусловлено сильным сопряжением в карбанионе. Неподеленная электронная пара в циклопентадиенильном анионе входит в ароматическую шести-π-электронную систему и делокализуется по всем атомам кольца:
Рисунок 4.
Углеводороды Куна
Семейство сопряженных ненасыщенных углеводородов, которые в водных растворах проявляют кислотность, схожую с кислотностью фенолов и карбоновых кислот, называют углеводородами Куна. Соответствующие им карбанионы часто включают циклопентадиеновый фрагмент, дающий ароматический характер. Карбанионы проявляют свойства сильно сопряженных систем.
Например:
Рисунок 5. Флуораден, pka: в воде -- 15,0; в MeOH -- 13,5; в ДМСО -- 13,8
Наиболее кислые свойства проявляются у углеводородов, в которых отрицательный заряд карбаниона может быть делокализован на атомах карбона циклопентадиенового кольца.
Бензолу будет изоэлектронен анион циклогексадиена, нафталину- анион индена, фенантрену -- анион флуорена:
Рисунок 6.
Антиароматичность
Системы, которые дестабилизированы за счет делокализации называют антиароматическими системами.
Было установлено, что несмотря на то, что циклопропенил-анион является аллильным анионом, он менее устойчив, чем циклопропил -- анион. Делокализованный квадратный плоский циклобутадиен менее устойчив, чем его локализованная прямоугольная форма.
Антиароматическая молекула находится в состоянии, которое обладает большей энергией, чем рассчитанная или найденная энергия для модельной системы.
В основном состоянии у циклопропенил -- аниона энергия более высокая, чем энергии циклопропил- и аллил -- анионов --модельных систем.
Рисунок 7.
Производные циклопропена имеют очень высокие значения pka.
При сопряжении могут перекрываться p− и d-орбитали:
Рисунок 8.
Стабилизация за счет p−d-сопряжения характерна для анионов, которые содержат серу и фосфор.
Две фосфониевые группы способны стабилизировать анионный заряд так сильно, что бис-(трифенилфосфоний)метан становится двухосновной CH-кислотой:
Рисунок 9.