Карбокатионы в растворах

Стабильность карбокатиона в растворах гораздо выше, чем в газе, поскольку энергия ($\triangle H°$) ионизации резко уменьшается вследствие явления сольватации как карбокатионов $R^+$, так и противоионов $Z^-$ в полярных средах. В растворе карбокатионы можгут быть или «свободными», или находиться в виде ионных пар, где они связан с ионами $Z^-$. Ионная пара образуется в растворителе с умеренной полярностью и ионизирующей способностью. «Свободные» карбокатионы, образующиеся в сильно ионизирующих средах с высоким показателем диэлектрической проницаемости, на самом деле не свободны, а сольватированы молекулами растворителя.

Алкил-катионы

Простейший алкил-катион является крайне нестабильным и реакционноспособным, поэтому генерирование его в растворе возможно только в суперкислой среде, т.е. в растворе, не содержащем никаких потенциальных нуклеофилов и тем более оснований, которые способны взаимодействовать с карбокатионами.

Алкильный карбокатион в суперкислых системах, таких как $SO_2FCl - SbF_5$, генерируетя из алкилхлорида и алкилфторида, а ионизация спирта осуществляется в системе $FSO_3H-SbF_5-SO_2$(жидк.):

Некоторые алканы способны к ионизации в суперкислых средах в результате отщепления гидрид-ионов с образованием третичных карбокатионов, например:

Первичный, вторичный и третичный алкилхлорид, алкилфторид и спирт совершенно по-разному ведут себя в суперкислых средах. Первичный и вторичный спирт при $-110^\circ C$ в системе $FSO_3H-SbF_5-SO_2FCl$ или $FSO_3H-SbF_5-SO_2$ протонируется с образованием алкоксониевых катионов:

Катион $CH_3OH_{2^+}$ и стабилен при нагревании до $+50^\circ C$, он не отщепляет воду с образованием $CH_{3^+}$, который вообще не возникает в суперкислых средах. В растворе не удалось зафиксировать первичных катионов $RCH_{2^+}$ для того чтобы их можно было идентифицировать с помощью метода ЯМР при низкой температуре. $CH_{3^+}$ не образуется и при взаимодействии $CH_3F$ со $SbF_5$ в растворе жидкого $SO_2$. При низкой температуре $CH_3F$ метилирует по кислороду оксид серы (IV), тогда как $CH_3F$ образует третичные катионы — трет-бутил- и трет-гексилкатионы:

Простые первичные алканы в суперкислых средах ($SbF_5 - FSO_3H$) также образуют трет-бутилкатионы. Даже высшие алканы и полиэтилен образуют трет-бутилкатионы в суперкислотах.

Превращения протонированных спиртов

Дальнейшее превращение протонированной формы первичного и вторичного спирта, с количеством углеродов в цепи больше двух, зависит от их структуры и температуры.

Протонированной форме бутанола-2 при $-60^\circ C$ соответствует превращаение в трет-бутилкатион в результате отщеплений воды и последующей перегруппировки вторичного в третичный карбокатион. Протонированному первичному изобутиловому спирту соответствует трет-бутилкатион, который получается при более высокой температуре $-30^\circ C$, а бутанолу-1 соответствует трет-бутилкатион при $0^\circ C$. Во всех этих случаях образуются термодинамически более стабильные третичные карбокатионы:

Энтальпии изомеризаций вторичных карбокатионов в суперкислотах $SO_2FCl - SbF_5$ определяют калориметрическим методом. И для превращения $CH_3CH^+CH_2CH_3$ в третичный $(CH_3)_3C^+$ кaтиoн, она составляет -14,5 ккал/моль. Третичные 1-метилциклопентилкатионы получаются в результате ионизаций всех изомерных спиртов и галогенидов:

Аналогично третичные бицикло[3.3.0]октил-катионы получаются из всех своих бициклических предшественников:

При ионизации вторичного алкилфторида при $-110^\circ C$ образовуется вторичный алкил-катион, который при $-40^\circ C$ нацело изомеризуется в третичный алкил-катионы:

Строение карбокатионов

Методом ЯМР-спектроскопии в суперкислой среде было иден-тифицировано и установлено строение самых различных карбокатионов: алкильных, циклоалкильных, би- и три-циклоалкильных, бензильных, циклопропилметильных и многих других карбокатионов, например: