Processing math: 100%
Справочник от Автор24
Найди эксперта для помощи в учебе
Найти эксперта
+2

Алкильные и циклоалкильные катионы

Среди алкильных катионов наименее стабильным катионом является CH3+, а наиболее стабильными являются третичные катионы с общей формулой R3C+. Закономерность изменения стабильности в ряду первичные индуктивными эффектами алкильных групп. Гиперконъюгации метальных групп обусловлены взаимодействиями этих групп с вакантными p-орбиталями карбокатионных центров. Так, для этильного катиона возможно изобразить следующую альтернативную схему, описывающую гиперконъюгацию:

Порядок устойчивости простых алкильных катионов можно также объяснить (+I)-эффектом алкильных групп, который понижает концентрацию заряда на карбокатионном центре (как правило, заряженная частица тем устойчивее, чем меньше концентрация заряда).

Для такого взаимодействия необходимо, чтобы вакантная орбиталь катиона была p-орбиталью. Отсюда следует, что алкильные катионы должны иметь плоскую тригональную структуру. Квантово-химические расчеты, а также ИК- и ЯМР-спектры показывают, что плоская конфигурация алкильных катионов действительно самая выгодная. Согласно расчетам, плоская конфигурация предпочтительна даже для метильного катиона, в котором гиперконъюгация невозможна. Объяснение состоит в том, что шесть валентных электронов плоского катиона CH3+ расположены на трех sp2-гибридных орбиталях атома углерода, и поэтому ближе к ядру, чем в пирамидальном катионе CH3+ где они расположены на приблизительно sp3-гибридных орбиталях, поскольку s-характер у sp2-орбитали больше, чем у sp3.

«Алкильные и циклоалкильные катионы» 👇
Помощь эксперта по теме работы
Найти эксперта
Решение задач от ИИ за 2 минуты
Решить задачу
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Найти
Замечание 1

Порядок устойчивости простых алкильных катионов можно также объяснить (+I)-эффектом алкильных групп, который понижает концентрацию заряда на карбокатионном центре (как правило, заряженная частица тем устойчивее, чем меньше концентрация заряда).

Циклоалкильные катионы, содержащие 5-, 7- или 8-членные циклы, стабильнее соответствующих ациклических аналогов. Этим, в частности, объясняется тот факт, что равновесие

Классический механизм Б.С. Гронсфельда

Производительность попыток Р.С. Хэнсфорд и С. Томаса объяснить крекинг алкенов на основе теории ионных реакций стала очевидной сразу, и уже в 1949 Б.С. Гринсфельдер с сотрудниками предложил классический цепной механизм, согласно которому первой стадией реакции является протонирования олефинов по ненасыщенным связям с образованием алкильных карбокатионов:

существование которых вскоре было доказано экспериментально. Образование карбокатионов возможно также через отрыв гидрид-иона от парафиновой молекулы:

Согласно классической теории, карбокатионы ионизируют молекулы парафина по механизму цепной реакции:

Разложение карбокатионов, по С. Томасу и Б.С. Гринсфельдеру, идет ступенчато через разрыв связи CC в β-положении по отношению к положительно заряженному атому углерода (β-распад).

Возникающие первичные карбокатионы подвержены изомеризации с образованием более устойчивых вторичных, а в дальнейшем - третичных. Последнее являются продуктами скелетной изомеризации:

Замечание 2

Значительное преобладание разветвленных углеводородов в продуктах каталитического крекинга по сравнению с продуктами термического является одной из характерных черт первого.

Современный механизм на основе представлений Дж. Ола

Настоящим прорывом в теории органических реакций и реакционной способности стали подходы Дж. Ола начале 1970-х годов, они основываются на представлении о суперкислотнисти, когда сила кислотных центров по шкале Гаммета на 8-10 порядков превосходит силу концентрированной серной кислоты. Суперкислоты, по Дж. Ола, способны протонировать насыщенные молекулы, в том числе парафиновые углеводороды, к структурам с пента- координированным атомом углерода назваными карбониевыми ионами,

которые в дальнейшем, из-за потери двух водородных атомов, могут переходить к классическим карбен-ионным структурам

Замечание 3

Данные стадии являются именно теми стадиями, которых не хватало классической теории крекинга.

Суперкислотная теория Ола, созданная в рамкох органической химии, не сразу вошла в теорию крекинга углеводородов. До 1984 г. она сравнительно редко упоминалась в этой связи. Понятие суперкислотности для системы, например SbF5HF, а не ассоциировалост с кислотностью не только алюмосиликатов, но и цеолитов, которые по силе кислотных центров находятся на уровне H2SO4 и HF: не учитывался очень существенный (на много порядков) рост силы кислотных центров аморфных алюмосиликатов и цеолитов за счет повышенной температуры. Одним из первых, кто очень близко подошел к осознанию значимости теории Ола для крекинга, был С.Н. Хаджиев.

Следующим очень серьезным шагом в развитии суперкислотной теории крекинга был механизм крекинга алканов В. Гаага и Р. Дессау. Механизм возник на основе анализа распределения продуктов крекинга 3-метилпентана и н-гексану на твердых кислотах при 350550C в широком диапазоне конверсий. По В. Гаагу и Р. Дессау, карбокатионы подлежат не β, а α-распаду:

Совсем недавно стали известны экспериментальные факты (и это уже создает затруднения же для классической, так и современной теории крекинга), согласно которым на твердых кислотных или даже суперкислотных катализаторах обмену на дейтерий подвергается водород только первичных углеродных атомов изобутана. Так же при контакте полностью дейтерированного изобутана с водородными формами цеолитов дейтериообмен между цеолитом и катализатором происходит только за счет дейтерия первичных углеродных атомов.

Замечание 4

Несмотря на недостатки, классический механизм не теряет актуальности потому что суперкислотный механизм демонстрирует адекватность только для крекинга чистых парафинов. В случае смесей парафинов с олефинами протонирование идет, естественно, гораздо легче. То есть классический механизм продолжает сосуществовать с современным.

Вполне закономерно, что реакция крекинга продолжает интенсивно изучаться с использованием тех или иных индивидуальных углеводородов.

Дата последнего обновления статьи: 04.06.2024
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Крупнейшая русскоязычная библиотека студенческих решенных задач
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot

Изучаешь тему "Алкильные и циклоалкильные катионы"? Могу объяснить сложные моменты или помочь составить план для домашнего задания!

AI Assistant