Природа противоионов играет важную роль в направлении алкилирования и ацилирования по C− или O− положениям, поскольку агенты алкилирования и ацилирования можгут быть связаны как с атомами углерода, так и с атомами кислорода. Влияние природы противоиона удобно рассматривать на примерах реакций с малоновым и ацетоуксусным эфирами, так как эти синтезы часто используют в препаративной химии.
Кето-енольная таутомерия ацетоуксусного и малонового эфиров
Ацетоуксусный и малоновый эфиры благодаря своему строению также имеют кето-енольную таутомерию аналогично 1,3-дикетонам.
Рисунок 1.
Важно сопоставить между собой способность дикарбонильних соединений и этих эфиров к кето-енольной таутомерии. Сравнивая их строение, приходим к выводу, что эфиры β-оксокислот с двумя этоксигрупами в своем строении также как и дикетоны могут находится в двух формах - енольной и форме собственно дикетона.
Вместе с тем енольная форма энергетически менее выгодна, чем кетонная. Благодаря появлению в молекуле ацетоуксусногр эфира сопряженной системы кратных связей и внутримолекулярной водородной связи енольная форма образует в значительных количествах циклическую структуру с определенным энергетическим выигрышем:
Рисунок 2.
При этом для натрийацетоуксусного эфира дополнительная устойчивость возникает в результате координационного взаимодействия иона натрия с атомами кислорода, на которых сосредоточено наибольшая электронная плотность.
Рисунок 3.
Таким образом, чем сильнее C−H-кислота для соединений указанной природы, тем устойчивее анион, который образуется из нее, и тем вероятнее возникновение енольной формы. Такая закономерность в основном свойственна чистым 100%-ным соединениям и не учитывает действия растворителя. Известно, что в неполярных растворителях содержание енолов растет, а в полярных - уменьшается.
Вследствие кето-енольной таутомерии ацетоуксусный эфир представляет собой смесь двух таутомерив и способен вступать в реакции в кетонной или енольной форме, то есть, ацетоуксусный эфир проявляет двойственную реакционную способность и образует как C-производные кетонной формы, так и O-производные енольной.
Каждая форма Ацетоуксусный может быть выделена как индивидуальное вещество. Так, кетонная форма - это кристаллическое соединение (Т пл. = -39 ∘ С), полученное при охлаждении его раствора в петролейном эфире жидким воздухом при -78 ∘ С. Енольная форма как низкокипящая фракция (33 ∘ С / 2 мм рт. ст.) выделена методом вакуумной перегонки из кварцевой посуды, которая в отличие от обычного стекла не вызывает изомеризации одной формы в другую.
Синтезы различных форм эфиров
-
Реакции кетонной формы
Как кетон, ацетоуксусный и малоновый эфиры взаимодействуют с HCN, NaHSO3, NH3 и другими азотистыми основаниями NH2OH с образованием соответствующих производных:
Рисунок 4. -
Реакции енольной формы
Как енолы, ацетоуксусный и малоновый эфиры реагируют с ацетилхлоридом в пиридине, PCl5, диазометаном CH2N2, бромом и т.д.:
Рисунок 5.Несмотря на небольшое изначальное количество енола (8%), при длительном времени реакции весь ацетоуксусный эфир прореагирует, как енол. Это связано с тем, что наряду с основной реакцией проходит восстановление равновесного соотношения таутомерив (кетон-енол) и постепенно вся кетонная форма превращается в енольную, причем это характерно тогда, когда реагент избирательно взаимодействует только с OH-группой и не взаимодействует с кетонной или наоборот.
Под действием щелочей ацетоуксусный эфир и его производные расщепляются по разным вариантам, которые используют для синтеза с ацетоуксусных карбоновых кислот или кетонов. Характер расщепления зависит от концентрации щелочи. Для концентрированной щелочи (примерно 5 М раствор) наблюдается кислотное расщепление, а при воздействии разведенной щелочи или минеральных кислот - кетонное.
При кислотном расщеплении кроме гидролиза эфирной группы происходит отщепление ацетильных групп с разрывом C−C-связей и образованием солей соответствующих карбоновых кислот:
Рисунок 6.При кетонном расщеплении сначала происходит гидролиз эфира в ацетоуксусную кислоту с расщеплением C−O-связи. Образованная кислота при нагревании легко декарбоксилируется с расщеплением C−C-связи до кетонов.
Синтезы с помощью натрийацетоуксусный эфира
Чаще всего в органическом синтезе применяют натрийацетоуксусный эфир, а не сам ацетоуксусный ацетоуксусный. натрийацетоуксусный эфир, как было отмечено, представляет собой почти полностью ионизированное циклическое соединение. В процессе синтеза новых соединений с его помощью образуются O-производные, C-производные или их смеси:
Рисунок 7.
Это связывают с двойственной реакционной способностью натрийацетоуксусного эфира, которая существует, в отличие от самого ацетоуксусного эфира, не благодаря таутомерии, а вследствие переноса реакционного центра из атома кислорода на атом углерода. Так, алкилирование с помощью R−Hal и ацилирование с помощью R−COC1 в пиридине проходить, как полагают, с переносом реакционного центра на углеродный атом по механизму Sn2 с образованием C-производных. O-производные образуются при взаимодействии с соединениями типа метил хлорометилового эфира или этилхлороформиата по механизму Sn1.