Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Низкоспиновые и высокоспиновые комплексы

8-800-775-03-30 support@author24.ru

Пространственная интерпретация координационных чисел

С первых шагов становления координационной химии возник вопрос о пространственном строении соединений. Вспомним, что еще А. Вернер предложил для всех комплексов с координационным числом 6 октаэдрическое, а для комплексов с координационным числом 4 плоское строение. Чтобы доказать это утверждение, А. Вернер и его ученики синтезировали геометрические цис- и транс-изомеры платины ($II$) состава $Pta_2b_2$ и кобальта ($III$), платины ($IV$) состава $Ma_2b4$, в которых монодентатные лиганды $a$, $b$ занимают цис- или транс- положения вокруг центрального атома. Со временем были синтезированы оптические изомеры, исследования которых окончательно подтвердило правильность координационной теории Вернера.

Известно много методов определения пространственного строения соединений во всех агрегатных состояниях, в частности: дифракционные (рентгенография, электронография, нейтронография), спектральные (спектры поглощения в разных диапазонах частот, от γ-ядерного и рентгеновского до микроволнового; спектры оптического вращения и кругового дихроизма; магниторезонансные спектры в широком диапазоне частот), магнитные и др. Разработаны методы теоретического расчета пространственного строения комплексов и анализа его зависимости от природы металлов и лигандов.

Анализируя пространственное строение комплексов, следует учитывать:

  • тип и свойства центрального атома;
  • наличие в координационной сфере донорных атомов разных типов (как по размеру, так и по характеру связи с центральным атомом);
  • пространственные затруднения, связанные с конформацией, стереохи- мической жесткостью, размерами хелатного цикла и размерами лигандов;
  • квантовохимические эффекты (природа связи, эффект Яна—Теллера);
  • межмолекулярные взаимодействия комплекса с окружающими молекулами в растворах или кристаллах;
  • физико-химические условия существования комплексов (температура, давление);
  • агрегатное состояние вещества.

В настоящее время изучены координационные соединения с разными значениями координационных чисел (к. ч.) и формами координационных полиэдров.

Комплексы с координационным числом 6

Вероятно, лучше других изучены соединения, в которых центральный атом имеет координационное число 6. Их образуют большинство металлов Периодической системы элементов Д.И. Менделеева, особенно кобальт ($III$), платина ($IV$), иридий ($III$), родий ($III$), хром ($III$), ванадий ($III$). Такое число характерно также для никеля ($II$), кобальта ($II$), меди ($II$), цинка ($II$), кадмия ($II$), марганца ($II$), лантаноидов ($III$) и др. Координационное число 6 чаще всего реализуется в виде тетрагональной бипирамиды, часто сильно вытянутой вдоль оси $Z$. Например, в $[Au(en)_2Cl_2]Cl$ центральный атом расположен в центре квадрата, образованного атомами азота молекул этилендиамина. Квадрат дополнен до бипирамиды двумя $Cl~$. При этом расстояния $Au—Cl$ значительно превышают сумму ковалентных радиусов $Au$ и $C1$, но меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов. Подобное строение имеют почти все координационные соединения меди ($II$) с к. ч. 6, например $[Cu(NH_3)_4(SCN)_2]$, $[Cu(en)_2(SCN)_2]$.

Готовые работы на аналогичную тему

Рассмотрим же некоторые конкретные примеры строения комплексов с координационным числом 6.

Пространственное строение катионного комплекса $Co(III)$, входящего в состав соединения $[Co(NH_3)_5S_2O_3]Cl$ $H_2O$, показано на рис. 1. Координационный полиэдр кобальта в этом комплексе — тетрагонально искаженный октаэдр. Если все расстояния центральный атом — донорный атом (лигандов) одинаковы, тетрагональная бипирамида «превращается» в октаэдр. Но эта правильная геометрическая фигура из-за взаимного влияния координированных групп реализуется нечасто. Например, в разбавленных водных растворах кобальт ($II$) и никель ($II$) находятся в виде октаэдрических комплексов $[Co\_(H_2O)_6]^{2+}$ и $[Ni(H_2O)_6]^{2+}$.

Пространственное строение $[Co(NH_3)_5S_2O_3]^+$

Пространственное строение. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 1. Пространственное строение. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Координационное число 6 может реализоваться в виде тригональной призмы, например, как в соединении $[Mo(S_2C_6H_4)_3]$ (рис. 2).

Пространственное строение комплекса $[Mo(S_2C_6H_4)_3]$ с указанием расположения лигандов (а) и расположением только донорных атомов (б)

Пространственное строение комплекса. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 2. Пространственное строение комплекса. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Такое же строение имеют и так называемые этилендитолатные соединения вольфрама, молибдена, рения:

Пространственное строение комплекса. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 3. Пространственное строение комплекса. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Комплексы с сильными $\sigma$-донорными лигандами

Если вернутся к рассмотрению электронной картины комплексных соединений, то следует отметить, что комплексы, которые содержат сильные $\sigma$-донорные лиганды, например, $-R_3P$:, как правило, имеют широкую энергетическую щель между уровнями $\chi_7-\chi_9$ и $\chi_{10}-\chi_{11}$. Это приводит к тому, что все шесть электронов 18-электронного комплекса, оставшиеся после заселения орбиталей $\chi_1-\chi_6$ двенадцатью электронами, располагаются на орбиталях $\chi_7-\chi_9$ ($d$-орбиталях металла), т.е. основное состояние комплекса является синглетным. Такие комплексы называют низкоспиновыми. Почти все металлоорганические соединения относятся к низкоспиновым комплексам. Но если лиганд сильно электроотрицателен, например, $L = NH_3$, $H_2O$, $Hal-$ и т.д., то щель между $\chi_7-\chi_9$ и $\chi_{10}-\chi_{11}$ не очень велика. Поэтому в основном состоянии комплекса один электрон может находиться на орбитали $\chi_{10}$ (или $\chi_{11}$). Такой комплекс будет триплетным (по правилу Гунда); он называется среднеспиновым. Если на орбиталях $\chi_{10}-\chi_{11}$ находятся два электрона, то комплекс называется высокоспиновым.

Комплексы с сильными $\sigma$-донорными лигандами. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 4. Комплексы с сильными $\sigma$-донорными лигандами. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Среднеспиновые и высокоспиновые комплексы будут парамагнитными. Для координационных соединений разность энергий между высокоспиновым и низкоспиновым соединением, как правило, мала. Иногда состояние изменяется просто при охлаждении или механическом сдавливании образца.

Сообщество экспертов Автор24

Автор этой статьи

Автор статьи

Юля Леонидовна Карабут

Эксперт по предмету «Химия»

Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис