Другим важным типом реакций с енолят-ионами кетонов является их ацилирование с использованием ангидридов и галогенангидридов кислот. Ацилирование енолят-ионов по атому кислорода также полнстью соответствует принципу ЖМКО.
Особенности ацилирования енолят-ионов
Однако направление ацилирования по $O-$ положению происходит только в тех случаях, когда растворы щелочных енолятов медленно прибавляются к избытку ацилирующих агентов в растворах ТГФ, ДМЭ или диполярных апротонных растворителей.
Рисунок 1.
При противоположном порядке проведения процесса всегда образуются смеси ацилпроизводных кетонов замещенных и в $C-$ и в $O-$ положениях. Так при медленном прибавлении натриевых енолятов диэтилкетонов к избытку уксусного ангидрида в диполярных апротонных растворителях образуются только енолацетаты, тогда как при обратных условиях - при медленном введении уксусного ангидрида к енолятам в диполярных апротонных растворителях - образуются смеси $C-$ и $O-$ацилированных производных в соотношении 3:1.
Рисунок 2.
Такое различие в продуктах реакций обусловлено кинетическим или термодинамическим контролем ацилирования. Кинетический контроль реакции влияет на ход реакции при добавлении енолятов к большему избытку ацилирующих агентов при низкой температуре, т.е. при полном отсутствии в растворах свободных енолятов. При противоположном порядке смешения реагирующих веществ реакции подчиняются термодинамическому контролю, и в реакционных смесях преобладают термодинамически более стабильные $C$-изомеры, так как $O$-изомеры сами являются хорошими ацилирующими агентами относительно к исходным енолятам.
Рисунок 3.
В качестве классических примеров проявления этих типов контроля в процессах ацилирования енолятов приведят реакции натриевой соли ацетона с ацетилхлоридом:
Рисунок 4.
Ацилирование аренов. Механизм ацилирования аренов
Кроме ацилирования енолят-ионов можно рассмотреть и ацилирование аренов, которое в свою очередь дает кетоны.
С целью синтеза кетонов ацилирование аренов и их производных по Фриделю - Крафтсу осуществляют карбоновыми кислотами или их производными (галогенангидридами, ангидридами, нитрилами, амидами, эфирами), которые по ацилирующей эффективности располагаются в ряд:
Рисунок 5.
Поэтому чаще всего используют галогенангидриды.
Реакция ацилирования принципиально отличается от алкилирования галогеналкилами местом координации катализатора, его количеством, влиянием на возможные последующие стадии ацилирования. В отличие от алкилирование при этом отсутствует полиацилирование.
Сравним между собой особенности строения ацилирующих галогенангидридов и алкилирующих галогеналканов. В галогенангидридах избыток электронной плотности размещается на атоме кислорода в большей степени, чем на атоме хлора, вследствие большей электроотрицательности кислорода. У галогеналканов избыток электронной плотности концентрируется на атоме хлора. Поэтому катализатор - кислота Льюиса взаимодействует (координируется) с ацилирующим агентом по атому кислорода карбонила, образуя прочный комплекс, который в основном сохраняется не только в $\sigma$-комплексе, но и в конечных продуктах ацилирования:
Рисунок 6.
Исходя из этого количество катализатора должно быть как минимум эквимолекулярным для галогенангидридов и больше, чем вдвое, для других производных карбоновых кислот.
Конечной стадией процесса ацилирования является разрушение созданного комплекса гидролизом:
Рисунок 7.
Альтернативный механизм ацилирования аренов
Наряду с приведенным механизмом ацилирования иногда предлагают другой вариант с получением из вышеперечисленного комплекса ацил-катиона. Считают, что ацил-катион существует в свободном состоянии или в виде ионной пары и после образования непосредственно взаимодействует с аренами:
Рисунок 8.
Ацил-катион, устойчивость которого приближается к устойчивости трет-алкильных карбокатионов, обнаружен методом ИК-спектроскопии в полярных растворах и н обнаружен в неполярных. Так или иначе, при взаимодействии карбонильного соединения ацилирующего агента и катализатора образуется электрофильный реагент.
Применение ацилирования аренов
Указанную разницу между реакциями ацилирования и алкилирования аренов широко используют для синтеза органических соединений вследствие преимуществ метода ацилирования по сравнению с алкилированием. Во-первых, ацил-катионы, если они образуются, а не изомеризуются в отличие от алкильных карбокатионов. Во-вторых, вступление первой электроноакцепторной ацильной группы в бензольное ядро пассивирующей его к дальнейшим реакций электрофильного замещения, в то время как алкильная группа, наоборот, активирует бензольное кольцо. Это в конечном итоге сводит вероятность полиацилирования практически до нуля. Из-за этого цилирование аренов является выгодным путем синтеза ряда соединений:
-
Так с целью синтеза неразветвленных алкилбензолов сначала ацилируют бензол с образованием соответствующего алкиларилкетона, который затем восстанавливают до алкилбензолов по Клемменсену, например:
Рисунок 9. -
К реакциям ацилирования относится образование кетонов Михлера, которые применяется в производстве красителей:
Рисунок 10. -
К процессам ацилирования принадлежит также реакция Л. Гат-Термана - Ю. Коха (1897 г.), которую еще называют реакцией формилирования (карбонилирования). Вместо неустойчивого соединения хлорангидрида муравьиной кислоты применяют смесь оксида углерода (II) и хлороводорода в присутствии кислот Льюиса:
Рисунок 11.
