Теоретически стереохимическим результатом реакций идущих по $S_El$ механизму (т.е. тех реакций электрофильного алифатического замещения, в которых образуются свободные карбанионы), в большинстве случаев является рацемизация. Это можно объяснить рассмотрев строение карбанионов.
Зависимость стереохимии электрофильного замещения от стабильности карбанионов
Обычно механизм $S_El$ характерен для веществ, которые образуют более менее стабильные карбанионы, т.е. такие карбанионы, которые содержат группы с электроноакцепторными свойствами ($-COR$, $-COOH$, $-NO_2$, $-CN$, $-Ph$, $-CH=CH_2$ и другие), что обуславливает их способность к сопряжению с неподеленными электронными парами карбанионных центров. Вследствие такого сопряжения отрицательно заряженные атомы углерода приобретают тригональную конфигурацию, при чем обе стороны плоскости при этой конфигурации равнодоступны для атак электрофилов на второй стадии $S_El$ процесса. Примером такой системы являются бензильнын анионы:
Рисунок 1.
Если образуются карбанионы, не содержащие $\pi$-связей, например, алкильные карбанионы, то они имеют не плоскую конфигурацию, а пирамидальную. При чем такая пирамида как правило быстро инвертируется, что приводит к рацемизации карбанионов:
Рисунок 2.
И только в тех случаях, если карбанионы конфигурационно устойчивы (т.е. инверсия пирамиды замемедленна) в $S_El$-реакциях соблюдается частичное (или даже полное) сохранение конфигурации субстрата. К группе конфигурационно устойчивых соединений можно отнести циклопропильные и винильные реагенты, а также реагенты с мостиковыми бициклическими структурами с отрицательным зарядом у атомов углерода в голове моста. Такие мостиковые соединения крайне легко вступают в реакции электрофильного замещения, тогда как реакции нуклеофильного замещения по атому углерода в голове моста они практически не вступают.
Существует также особая группа хиральных карбанионов, которые стабилизированны соседними гетероатомами (атомами фосфора или серы). Такие хиральные карбанионы также являются конфигурационно устойчивыми, например:
Рисунок 3.
Реакции идущие по $S_El$-механизму с участием таких карбанионов происходят именно с сохранением конфигурации субстратов.
Зависимость стереохимии электрофильного замещения от растворителя
Общий теоретический анализ стереохимии реакций электрофильного замещения, заключающийся в рассмотрении природы скбстратов и их карбанионов, является не полным, поскольку такое рассмотрение совершенно не учитывает влияние растворителей и другие факторы, например, роль ионных пар.
Экспериментальные исследования показывают, что даже для плоских карбанионов, для которых теоретически обязательна рацемизация, в различных условиях она может и не происходить. Так в зависимости от растворителя реакция анионного расщепления алкоксидов может происходить как с сохранением и рацемизацией, так и с обращением конфигурации. Ниже приведенна $S_E1$ реакция первого порядка, в которой участвует плоский карбанион бензильного типа:
Рисунок 4.
В зависимости от применяемых растворителей продукт этой реакции - 2-фенилбутан - может образоваться с как с сохранением конфигурации, так и с полной рацемизацией. Так в неполярных средах образуется 99% продукта с исходной конфигурацией. В протонных растворителях образуется 60% с обращением конфигурации. А в ДМСО образуется продукт с полной рацемизацией.
-
В неполярных растворителях, которые не ионизируют субстрат (таких как бензол, диоксан) алкоксид-ионы существуют в виде контактных ионных пар, сольватированных молекулами НА:
Рисунок 5.В ходе расщепления этих сольватированных соединений протон из молекулы НА сольватирует карбанионы и с фронтальной стороны, и из-за этого эффекта начальная конфигурация субстрата сохраняется.
-
В протонных растворителях типа диэтиленгликоля или $HOCH_2CH_2OCH_2CH_2OH$ карбанионы сольватированы с фронтальной стороны уходящими группами (кетонами), и поэтому молекулы НА (молекулы растворителя) могут сольватировать их только с тыльной стороны. В результате в значительной степени происходит инверсия конфигурации:
Рисунок 6. -
В случае полярных апротонных растворителей - таких как ДМСО - карбанионы имеют относительно продолжительное время жизни, они симметрично сольватированы и равнодоступны для атак с обеих сторон плоскости, и поэтому наблюдается полная рацемизация.
Такая картина влияния растворителя на стереохимию реакций электрофильного замещения (в неполярных растворителях происходит сохранение конфигурации, в апротонных растворителях происходит рацемизация, в протонных растворителях происходит сохранение конфигурации) наблюдается также и в других реакциях $S_E1$-типа, например, в катализируемом основаниями ($B^-$) изотопном обмене водорода в $CH$-кислотах.
Стереохимия реакций $S_E2$
Рассмотрим стереохимию реакций $S_E2$, основываясь на полученных для $S_E1$ реакций закономерностях. В отличие от $S_N2$-реакций, которые по орбитальной симметрии разрешены при нуклеофильных атаках с тыла и запрещены при фронтальных атаках, реакции $S_E2$ могут реализоваться как при фронтальной, так и при тыловой электрофильной атаке. Тем не менее теоретически несколько более предпочтительна фронтальная атака, поскольку электрофилы атакуют ВЗМО связей $C-Z$, а плотность этой орбитали концентрируется в основном в межъядерной области.
Рисунок 7.
Фронтальная атака соответствует трехцентровому (I), a тыловая - линейному (ІІ) переходным состояниям; в первом случае стереохимическим результатом будет сохранение, а во втором - инверсия конфигурации углеродного центра
Рисунок 8.
Подавляющее большинство реакций электрофильного замещения второго порядка происходит с сохранением конфигурации. Так, электрофильное замещение второго порядка очень легко происходит у атомов углерода в голове моста мостиковых систем. Легко протекают также $S_E2$-реакции в неопентильных субстратах $(CH_3)_3CCH_2Z$, которые в $S_N2$-реакциях реагируют исключительно медленно из-за пространственных препятствий тыловой атаке.
