Механизм реакций электрофильного замещения

В 1950 -70-х годах в двух исследовательских группах - К. Ингольда (Университетский колледж Лондонского университета) и О.А. Реутова (Химический факультет Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова) проводились интенсивные исследования механизма электрофильного замещения у насыщенного атома углерода. В качестве основных объектов были выбраны ртутьорганические соединения, в которых связь углерод-ртуть достаточно легко расщепляется при действии электрофилов (кислоты, галогены, соли металлов и др.).

В этот период также проводились и другие чрезвычайно важные работы в этом направлении, в частности изучение механизмов реакций присоединения и элиминирования, ароматического нуклеофильного замещения, имеющих значение для моделирования биологических систем, механизмов катализа нуклеофильных реакций карбонильных соединений, механизмов неорганических реакций, реакций органических соединений переходных металлов и т.д.

$Se$-Реакции металлорганических соединений

В $Se$-реакции вступают $\sigma$-связанные органические соединения различных металлов - от щелочных и щелочноземельных до тяжелых непереходных, а также переходных металлов, лантаноидов и актинидов. При этом механизм и скорость реакции сильно зависят от природы металла. Например, с таким электрофилом, как вода, цинкдиалкилы $R_2Zn$ реагируют со взрывом, $R_2Cd$ - медленно, а $R_2Hg$ практически не взаимодействуют, хотя ртутьдиалкилы расщепляются под действием растворов $HCl$.

С точки зрения синтетической значимости наиболее важными являются литий- и магнийорганические соединения, поэтому необходимо знать механизмы реакций именно этих соединений. Однако соответствующие исследования сильно осложняются из-за чрезвычайно высокой реакционной способности соединений лития и магния (обычно их используют in situ, а хранить и работать с ними можно только в анаэробных условиях). Кроме того, литийорганические соединения в растворах сильно ассоциированы, а магнийорганические соединения находятся в равновесии Шленка. Поэтому литий- и магнийорганические соединения были признаны не очень удобными субстратами для изучения количественных закономерностей электрофильного замещения. И хотя механизмы реакций с участием $RLi$ или $RMgX$, естественно, изучаются, наиболее важную роль в выяснении механизма $Se$-реакций сыграли ртуть- и в меньшей степени оловоорганические соединения, которые достаточно устойчивы на воздухе и реагируют с электрофилами со скоростями, которые могут быть измерены обычными методами.

Особенности механизмов реакций электрофильного замещения

Теоретическое рассмотрение стереохимии реакций электрофильного замещения по механизму $Se2$ приводит к выводу, что в отличие от $Sn2$- реакций, которые по орбитальной симметрии разрешены при атаке нуклеофила с тыла и запрещены при фронтальной атаке, реакции $Se2$ не запрещены ни при фронтальной, ни при тыловой атаке электрофила. Тем не менее, теоретически несколько более предпочтительна фронтальная атака, поскольку электрофил атакует высшую занятую МО (ВЗМО) связи $C-Z$, а электронная плотность этой орбитали концентрируется в основном в межъядерной области:

Рисунок 1.

Фронтальная атака соответствует трехцентровому (5), а тыловая - линейному (6) переходным состояниям; в первом случае стереохимическим результатом будет сохранение конфигурации углеродного центра, а во втором - инверсия конфигурации:

Рисунок 2.

Подавляющее большинство реакций электрофильного замещения второго порядка протекает с сохранением конфигурации. Так, очень легко происходит электрофильное замещение второго порядка у атомов углерода в голове моста мостиковых соединений. Легко протекают также $Se$-реакции неопен- тильных субстратов $(CH_3)_3CCH_2Z$, которые в случае нуклеофильного замещения реагируют исключительно медленно из-за пространственных препятствий тыловой атаке.

Однако известны примеры обращения конфигурации, что свидетельствует о тыловой атаке электрофила.

Виды механизмов электрофильного замещения

На основании результатов исследования $Se$-реакций $\sigma$-металлоорганических соединений была сформулирована концепция нуклеофильного содействия электрофильному замещению. Суть ее заключается в том, что на скорость и механизм $Se$-реакций в растворах оказывает значительное влияние присутствие тех или иных продуцентов нуклеофильных частиц. Такими нуклеофильными частицами могут бытькак «внутренние» нуклеофилы $Nu^-$, входящие в состав электрофильных агентов $E-Nu$ (например, $C1^-$ в $HgCl_2$ ($E = HgCl^+$), $Br^-$ в $Br_2$ ($E = Br^+$), два аниона $I^-$ в $I^{3-}$ ($E = I^+$) и др.), так и обычные нуклеофильные частицы.

Таким образом, добавка нуклеофилов, которые способны координироваться с атомами металлов, также должна увеличивать скорость $SE1$-реакций. Мономолекулярные реакции с содействием обозначаются символом $Se(N)$, а бимолекулярные реакции с внутренним содействием - символом $Sei$. Для механизма $Sei$ характерно четырехцентровое переходное состояние 7, в котором образование связей $C-E$ и $M-Nu$ и разрыв связей $E-Nu$ и $C-M$ происходят в большей или меньшей степени синхронно. Механизмы $Se(N)$ и $SEi$ представлены на схеме ниже:

1. $Se1$

   
   
   Рисунок 3.

2. $Sei$

   
   
   Рисунок 4.

Нуклеофилы могут катализировать также и реакции $Se2$, координируясь исключительно с металлами, например:

Рисунок 5.