Производные циклогексана с двумя заместителями, расположенными в 1,2; 1,3 и 1,4- положениях имеют пары геометрических (относительно плоскости кольца) цис- и транс- изомеров, переходящих один в другой.
Простейшим примером дизамещенного циклогексана является 1,4- диметилциклогексан, на примере которого и рассмотрим конформационную изомерию этого класса соединений.
Заметим, что для цис- и транс- изомеров 1,2- диметилциклогексана и прочих 1,2- дизамещенных производных реализуются абсолютно те же самые конформации, что и в случае для 1,4- диметилциклогексана, его цис- и транс- конформеров. Противаположная же картина наблюдается в случае 1,3- производных:
Рисунок 1.
цис-1,4- и цис-1,2- диметилциклогексан
Цис-форма 1,4-диметилциклогексана существует в виде равновесния эквивалентных е,а- и а,е-конформационных форм:.
Рисунок 2.
$\triangle G^\circ=0$
В случае одинаковых заместителей цис-1,4- дизамещенных циклогексанов, $\triangle G^\circ=0$.
Рисунок 3.
Самая низкая конфигурация энергия цис-1,2 диметилциклогексана.
Рисунок 4.
Проекция Ньюмана (глядя вниз на 6,5 и 2,3 $C-C$-связи) цис-изомер, показывает диаксиальные взаимодействия между атомами водорода и экваториальными метильными группами.
транс-1,4- и транс-1,2- диметилциклогексан
В случае транс-1,4-диметилциклогексана наблюдается иная картина: в первой его конформации оба заместителя являются аксиальными (а,а), а во второй - экваториальными (е,е) и $\triangle G^\circ$ в этом случае составляет -3,4 ккал/моль.
Рисунок 5.
$\triangle G^\circ$= -3,4 ккал/моль
Рисунок 6.
Самая низкая конфигурация энергия транс -1,2 диметилциклогексана.
Рисунок 7.
Проекция Ньюмана (глядя вниз на 6,5 и 2,3 $C-C$-связи) транс -изомер, показывает диаксиальные взаимодействия между атомами водорода и экваториальными метильными группами.
цис-1,3- и транс-1,3- диметилдиклогексаны
В цис-изомере 1,3-диметилциклогексаны оба метильных заместителя либо аксиальны (а,а), либо экваториальны (е,е):
Рисунок 8.В транс- изомере 1,3-диметилциклогексаны один метильный заместитель экваториален, а другой аксиален.
Рисунок 9.Таким образом, конформации цис- и транс-форм 1,3-производных циклогексана противоположны конформационным состояниям соответствующих изомеров 1,4- и 1,2- производных. Кроме того, в случае 1,2- и 1,4-производных транс-изомеры на 1,9 ккал/моль более стабильны, чем цис-изомеры, а для 1,3- производных наблюдается обратная картина: 1,3-цис-изомеры оказываются более стабильными.
Стабильность конформационных состояний
Рассмотрим также ситуацию, когда конформации ванны становятся более стабильными по сравнению с конформациями кресла. Эта ситуация может быть основана на наличии двух объеминых групп (например, трет-бутильных - в транс- форме 1,3-ди-трет-бутилциклогексана). Каждая из этих трет-бутильных групп стремится к занятию экваториального положения. Но в случае кресловидной конформации транс-1,3-ди-трет-бутилциклогексана это становится невозможно, так как в этом соединении имеется две эквивалентные кресловидные конформации - е,а-форма и а,е-форма:
Рисунок 10.
Поэтому в результате скручивания транс-1,3-ди-трет-бутилциклогексана образуется форма ванны, в которой оба трет-бутильного заместителя занимают экваториальное положение.
Рисунок 11.
Такой переход сопровождается снятием Питцеровского напряжения трет--бутильной группы и $C-H$ связей при $C-3$ и $C-5$, что полностью компенсирует появление четырёх пар заслоненных $C-H$ связей в конформации ванны.
