Химические свойства циклоалканов в значительной степени зависят от устойчивости их циклов. Так, циклопропан, который имеет наименее устойчивый цикл, способен к реакциям присоединения с расщеплением цикла и по свойствам напоминает алкен.
Циклобутан менее напряженный и стойкий, чем циклопропан, однако его способность к реакциям присоединения преобладает над способностью участвовать в реакциях замещения. Наибольшую устойчивость проявляют пяти-, шестичленные и высшие циклы, для которых характерны реакции замещения, подобно алканам. Они не расщепляются на холоде при действии брома, раствора $KMnO_4$, озона и др.
Гидрирования циклоалканов со средним размером цикла
На примере реакций гидрирования моноциклоалканов при одинаковых условиях, кроме температуры, наглядно наблюдаются относительная устойчивость циклов и их способность к реакциям присоединения:
Рисунок 1.
Последняя реакция называется обратным катализом М. Зелинского.
Реакции замещения
Пяти-, шестичленные и выше циклы, подобно алканам, вступают в реакции замещения в основном по радикальному механизму.
-
Бромирование приводит к образованию монобромпроизводных
Рисунок 2. -
Аналогично бромированию происходит и хлорирование, однако при хлорировании на свету иногда также может образовываться смесь моно- и дихлоропроизводных, а также происходить раскрытие цикла:
Рисунок 3.
В реакции замещения участвуют не только атомы водорода цикла, но и другие заместители по механизмам нуклеофильного замещения $Sn1$ и $Sn2$. Реакции по $Sn2$-механизму происходят с обращением конфигурации у атома углерода цикла, который атакуется нуклеофилом. При этом транс-изомер превращается в цис- и наоборот, а новый заместитель занимает противоположное положение, чем нуклеофуг (например, экваториальное положение вместо аксиального). Так, при гидролизе транс -1- трет-бутил-4 бромоциклогексана образуется цис-4-трет-бутил-1-циклогскеанол с обратной конфигурацией:
Рисунок 4.
Кроме того, заместитель в аксиальном положении замещается легче, чем в экваториальном, вследствие большей энергетической выгодности продукта реакции е-изомер устойчивее, чем а-изомер).
Среди полизмещенных производных циклогексана заслуживает внимания гексахлорциклогексан (гексахлоран) как эффективный инсектицид, который в промышленности получают хлорированием бензола на свету:
Рисунок 5.
Гексахлоран представляет собой смесь восьми стереоизомеров, в которых атомы хлора занимают аксиальные или экваториальные положения. Биологическую активность из них как инсектицида проявляет только один так называемый $\gamma$-изомер (примерно 12-16% в конечной смеси) с расположением хлора в а, а, а, е, е, е-положениях:
Рисунок 6.
Для бициклических и особенно полициклических соединений преимущественно наблюдаются реакции электрофильного замещения по атому углерода, который находится в голове вместительная.
Окисление циклоалканов
Окисление циклоалканов зависит от их строения. Так, циклопропан при нормальных условиях не взаимодействует с раствором перманганата и дихромата калия в условиях реакций Вагнера. Другие циклоалканы при окислении в жестких условиях наряду с кислородсодержащими циклическими производными (спирты, кетоны) способны образовывать дикарбоновые кислоты с разрывом цикла, но в отличие от алкенов сохраняют общее количество атомов углерода. Промышленное значение имеет процесс окисления циклогексана до адипиновой кислоты в присутствии нафтената кобальта или марганца с получением промежуточных циклогексанола и циклогексанона. Последние соединения имеют и самостоятельное применение:
Рисунок 7.
Приведенная схема не учитывает всего многообразия промежуточных реакций, сопровождающих окисления циклогексана.
Изомеризация циклов
Для циклоалканов характерна изомеризация цикла с его расширением или сужением.
Изомеризация циклоалканов происходит в присутствии кислот Льюиса через стадию образования промежуточных карбокатионов аналогично изомеризации алканов. Так, метилциклопентан в присутствии $AlCl_3$ на 88% изомеризуется в циклогексан:
Рисунок 8.
Существует определенная зависимость перехода одних циклов в другие под действием катализатора (М. Зелииський):
Рисунок 9.
Процессы изомеризации происходят также при реакциях замещения, как это уже было показано выше, причем цикл сужается или расширяется, как правило, на один атом углерода (М. Кижнера, В. Марковников):
Рисунок 10.
