Говоря о «напряжении» циклоалканов мы под этим термином подразумеваем термодинамическую характеристику стабильности циклов этих соединений. И исходя из этого понятие о напряжении циклоалканов должно быть основано на их термодинамических данных - на теплотах их образования или теплотах их сгорания. Эти два подхода к определению напряжения в циклоалканах ни в коем случае не противоречат друг другу, а только взаимодополняются и приводят к одинаковым выводам.
Теплоты образования
Начать рассмотрение термодинамических характеристик циклоалканов можно с рассмотрения и сравнения теплоты образования соединений этого класса с нециклическими аналогами, в которых по существу напряжения нет. Теплота образования △H∘f представляет собой энтальпию образования данного соединения из элементов при нормальных условиях (или в некоторых случаях при 25∘С). При этом для углерода стандартной алотропной модификацией выбран графит, а у водорода, кислорода, азота и прочих газов в качестве стандартных выбраны их газообразные молекулярные формы - H2; O2; N2 и т.д. Таким образом можно подсчитать теплоты образования бутана и изобутана, они составляют равны -30,16±0,17 ккал/моль и -32,40±0,14 ккал/моль.
4C+5H2→н−C4H10 △H∘f=−30,16±0,17 ккал/моль
4C+5H2→изо−C4H10 △H∘f=−32,40±0,14 ккал/моль
То, что энтальпии образования этих соединения имеют отрицательные значения означает, что эти алканы являются более стабильными, чем их исходные соединения - графит и водород. Также при сравнении этих данных также можно сделать вывод, что изо-C4H10 стабильнее н−C4H10 на 2,3 ккал/моль и, следовательно, н−C4H10 может быть превращен в изо−C4H10, но не наоборот.
Рисунок 1.
Эта численная закономерность остается справедливой и при изомеризации остальных н-алканов. Т.е. чем у данного соединения меньше значение △H∘f, тем его термодинамическая устойчивость выше. В таблице ниже указаны стандартные теплоты образования некоторых алканов, алкенов, алкинов и диенов.
Рисунок 2.
Количественная характеристика напряжения цикла через теплоту образования
При рассмотрении представленных в таблице выше данных можно сделать вывод, что теплоты образования алканов при гомолитическом увеличении молекулярной массы возрастает примерно на 4,9 ккал/моль, т.е. △H∘f в пересчёте на одну CH2-группу соответствует приблизительно 4,9 ккал/моль.
Эмпирическую формулу циклоалканов CnH2n моно выразить как (CH2)n, и величину △H∘f, на которую увеличивается теплота образования с ростом на одну CH2-группу у циклоалканов можно вычислить путем разделения △H∘f определенного циклоалкана на количество групп n (на размер цикла). Отклонение величин -△H∘f/n от значения для алканов в -4,9 ккал/моль и является одной из основных количественных характеристик напряжения циклов в циклоалаканах. В таблице ниже приведены некоторые значения теплот образования и соотношения -△H∘f/n, а также общие энергии напряжения циклов. Легко заметить, что у всех циклоалканов за исключением циклогексана величины -△H∘f/n значительно отклоняются от значения -4,9 ккал/моль для алканов и, соответственно, все эти циклы имеют определенную энергию напряжения.
Рисунок 3.
Количественная характеристика напряжения цикла через теплоты сгорания
Ааналогичные выводы об энергии напряжения циклоалканов можно сделать и при анализе теплот сгорания этих соединений (таблица ниже). Эти два подхода как бы дополняют друг друга.
Рисунок 4.
Зависимость энергии напряжения от размера цикла
Таким образом после анализа теплот образования и сгорания циклоалканов можно составить общую зависимость энергий напряжения от размеров цикла, которая в виде графика приведена на рисунке ниже:
Рисунок 5. Изменение энергии напряжения циклоалканов в зависимости от размера цикла. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ
На основании величин общей энергии напряжения все циклоалканы можно разделить на четыре группы:
- малые циклы C3 и C4;
- нормальные циклы C5−C7;
- "средние циклы" C8−C11;
- макроциклы с числом атомов углерода большим, чем C11.