В настоящее время с помощью методов спектроскопии идентифицированы и охарактеризованы структуры сотен анионных $\sigma$-комплексов Мейзенгеймера, в том числе комплексов 1,3- и 1,3,5- нитробензолов, нитрозамещеных нафталинов, а также 1,3,5- гидроксид-, алкоксид-, енолят- замещенных сульфонов ряда бензола и других соединений:
Рисунок 1. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Рисунок 2. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Рисунок 3. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Рисунок 4. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Анионные ацетонильние $\sigma$-комплексы Мейзенгеймера 5-нитропиримидина
Анионные сигма-комплексы Мейзенгеймера часто выступают в роли промежуточных в реакциях ароматического нуклеофильного замещения. В некоторых случаях их удается не только зафиксировать, а также выделить в индивидуальном состоянии. Однако преобразования устойчивых анионных σ-комплексов изучены недостаточно.
Свойства этих комплексов можно рассмотреть на примере $\sigma$-комплексов 5-нитропиримидина, которые представляют собой устойчивые вещества, содержащие геминальний фрагмент в положениях 2 и 4 пиримидинового цикла:
Рисунок 5. Структуры комплексов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Предельные структуры анионных сигма-комплексов 1 и 2 описывают локализацию активного заряда на атомах азота (1А, 2А, 2Б) и углерода (1 Б, 2В) пиримидинового цикла, а также нитрогруппы (1В, 2Г). И вклад каждой из этих резонансных структур в результате реакций способен приводить к гидрированным пиримидинам различного строения.
Рисунок 6. Схемы реакций. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Алкилирование галоидами $\sigma$-комплексы Мейзенгеймера 5-нитропиримидина
При алкилировании галоидными алкилами анионного сигма-комплекса 2, в результате преимущественного вклада резонансной структуры 2А, в которой отрицательный заряд локализуется на атоме азота $N$(3) пиримидинового цикла, полученные 5-нитро-1,6-дигидропиримидины 4. Аналогично, с образованием 1,6-дигидропиримидинов 6, алкилируется $\sigma$-комплекс 5. В кислотных условиях он превращается в 1-аллил-6-ацетонил-5-нитро-1,6-дигидропиримидины-2-он (7).
Рисунок 7. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
При взаимодействии анионных сигма-комплексов и с алкилирующими агентами, которые содержат в $\alpha$-положении эфирный атом кислорода (бромметиловий эфир или хлорметилаплиловий эфир) получены соответствующие 5-нитро-1,2 и -1,4-дигидропиримиды 8а, б и 9а, б:
Выбор в пользу 1,2 и 1,4-дигидропиримидиновой структуры этих соединений сделан на основании отнесения сигналов в спектрах ЯМР $13C$. Такое направление электрофильной атаки объясняется, электростатическим отталкиванием неразделенных электронных пар атомов кислорода нитрогрупы и алкилирующего агента при геминальном расположении (в случае $\sigma$-комплекса 1, или стерических преград ацетонильного фрагмента в случае $\sigma$-комплекса 2.
Образование 1,2-дигидропиримидина 10 при синтезе ациклонуклозида 9а, является дополнительным доказательством направления электрофильной атаки, а также лабильности $N$-гликозидной связи. В то же время, алкилирование $\sigma$-комплекса йодистым метиленом, с заменой атома йода в 2,5 дигидропиримидине на остаток гликоля, приводит к пиримидиновому аналогу псевдоацикловира 12.
Рисунок 8. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Этоксикарбонилирование сигма-комплексов
При этоксикарбонилировании ацилированных анионных сигма-комплексов 2 электрофиьная атака осуществляется региоселективно по атому азота $N$(3) пиримидинового цикла с образованием 5-нитро-1,6-дигидропиримидина.
Рисунок 9. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
