Решение уравнения Шредингера для молекул очень сложно с математической точки зрения. Поэтому при расчетах молекул часто используются различные приближенные методы. Вкратце остановимся на 2-х основных методах расчета молекул:метод валентных сязей и метод молекулярных орбиталей.
Теория молекулярных орбиталей, как мы видели, является естественным распространением на молекулы тех идей, которые сначала были использованы для объяснения электронного строения атомов. Однако молекулярно-орбитальная теория строения исторически не была первой; она просто очень быстро развилась из-за того, что ее легче приспособить для расчетов на компьютерах, чем другие теории. Исторически первой была теория валентных связей, которая используется и в настоящее время.
Метод валентных связей (МВС)
Метод валентных связей (BC) исторически является первым квантово-химическим методом: именно в его рамках Гайтлер и Лондон рассчитали в 1927 г. молекулу водорода. В этом методе учитывают, что атомы в молекулах сохраняют во многом свою индивидуальность, а эффект химической связи рассматривается как возмущение, приводящее к обмену электронами и их спариванию в соответствии с требованием принципа Паули. Поэтому многоэлектронная волновая функция Y строится как линейная комбинация линейно-независимых антисимметризованных произведений наборов AO со спиновыми частями, выбранными по специальным правилам:
Ψ=ΥCiΨiBC (1)
Каждая функция Y i BC соответствует набору атомов в определенных электронных конфигурациях и называется валентной структурой (BC). Параметры орбиталей в BC и их веса ci определяются с помощью вариационного принципа. Электронное строение и свойства системы, таким образом, представляются в методе BC как среднее по различным BC, число которых может быть очень велико (иногда, впрочем, для хорошего описания достаточно несколько BC).
NBC основан на предположении, что ковалентная химическая связь характеризуется перекрыванием валентных орбиталей атомов, участвующих в химической связи. Например, химическая связь атомов A и B, образованная парой электронов в 1s состоянии с антипараллельными спинами характеризуется областью перекрывания двух окружностей, которые изображают орбитали электронов, принадлежащих ядрам a и b .
Величина области перекрывания характеризует силу связи. Другими словами идея этого метода состоит в том, что в каждой молекуле химические связи двухэлектронные, двухцентровые и локализованные.
Эта схема химической связи реализована в молекуле H2, где химическая связь создается двумя электронами, находящимися на 1s орбиталях атомов водорода, т.е. имеет место перекрывание орбиталей s−s.
В случае образования химической связи электронами p-типа, степень перекрывания электронных облаков зависит не только от расстояния между ядрами, но и от направления, по которому происходит их сближение. Ориентация атомных орбиталей должна быть такой чтобы достигалось максимальное перекрывание орбиталей, участвующих в химической связи, и минимальное перекрывание остальных орбиталей. При такой схеме, связи всегда ориентированы относительно друг друга под определенными валентными углами. Эта идея впервые была сформулирована Полингом и носит название принципа максимального перекрывания.
Рассмотрение некоторых видов химических связей
Химические связи имеют то общее свойство, что электронное облако, описывающее вероятностное распределение двух электронов, участвующих в образовании ковалентной связи, симметрично относительно вращения вокруг линии связи. Такого типа связи называются σ - связями.
Существует другой тип перекрывания волновых функций p-электронов, который приводит к так называемой π-связи.
π-связи возникают в случае кратных связей т.е. когда между 2-мя атомами насыщаются 2 или 3 связи.
Например, в молекулах этилена C2H4 и ацетилена C2H2.
Используя метод двухцентровых связей, можно построить для рассматриваемой молекулы множество структурных схем, которые называются предельными структурами данной молекулы. Для нахождения предельных структур существует правило Рюмера, согласно которому 2n орбиталей образуют двухэлектронные связи. 2n - число электронов молекулы, образующих π- связь.
Символы молекулы располагаются по кругу (независимо от формы молекулы), соединяются попарно линиями, так чтобы они не пересекались. Эти структуры являются независимыми. Число структурных схем определяется по формуле:
(2n)!n!(n+1)! (2)
Для каждой структуры находят волновую функцию молекулы. Полная волновая функция молекулы берется как линейная комбинация волновых функций отдельных независимых структур:
E=E(c1,c2,...,cn)=∫ψ∗ˆHψdV (3)
Для нахождения коэффициентов ci используется условие минимума:
∂E∂c1=0,∂E∂c2=0,.....∂E∂cn=0 (4)
Приравнивание первой производной функции нулю есть условие минимума. Решение системы (3) дает значения коэффициентов c1,c2,...cn.
В качестве примера рассмотрим молекулу C6H6. Число независимых структур для молекулы C6H6 равно 5.
Рисунок 1.
Известно, что в молекуле C6H6 длины связей между соседними атомами углерода одинаковы, т.е. они эквивалентны.
Как видно из рисунка, I и II, схемы эквивалентны. Они известны как схемы Кеккуле, а III−IV−V -- как схемы Дьюара для π-связей C6H6. Один из основных принципов MBC заключается в том, что коротким связям соответствует более низкая энергия. С этой точки зрения I и II схемы энергетически более выгодны. Тем не менее предполагается, что молекула пребывает во всех структурах. Волновую функцию молекулы, учитывая эквивалентность схем, c1=c2;c3=c4=c5 можно написать в следующем виде:
∂E∂c1=0,∂E∂cn=0E(c1,c2)=∫ψ∗ˆHψdV (5)
Применение MBC к сложным молекулам приводит к большим трудностям при расчетах. Кроме того, существует ряд принципиальных трудностей. Например, этот метод не может объяснить возникновение одноэлектронной химической связи. Кроме того не ясно, какова роль непарных электронов в образовании химической связи.