Известно, что для определения MO и соответствующих значений энергии по методу молекулярных орбиталей (MMO), необходимо решать вековое уравнение:
|Hμv−ESμv|=0 (1)
Согласно этому методу, волновая функция, т.е.молекулярная орбиталь
(MO) ищется в виде линейной комбинации атомных орбиталей-ЛКАО:
ψ=∑μcμφμ (2)
φμ- AO, ψ - MO.
Хюккель предложил простую форму метода молекулярных орбиталей (MMO), которая дала возможность значительно упростить детерминант (1). Сущность этого упрощения заключается в том, что π и σ -связи разделяются и рассматриваются только π -связи. Сделано 2 допущения:
-
Все π -орбитали имеют одну узловую плоскость.
-
Длина всех связей одинакова. Рассматриваются только соседние атомы, т.е. пренебрегается всеми несоседними взаимодействиями.
Принятые упрощения можно считать справедливыми только для ненасыщенных углеводородов. Рассматривается линейная комбинация 2pz AO атома углерода, образующих нелокализованные π- связи. Атомы водорода в этом методе не рассматриваются.
Приближения в методе Хюккеля
Метод Хюккеля допускает следующие приближения:
-
Интегралы перекрывания для AO, относящихся к соседним атомам, считаются равными нулю:
Sμv={1μ=v0μ≠vSμv=∫φμφvdV -
Интегралы Hμv полагаются одинаковыми для всех атомов. Их обозначают буквой α и называют кулоновским интегралом:
\[\, \, \, \, H_{\mu \, \mu } =\int \varphi _{\mu } \hat{H}\varphi _{\mu } dV =\alpha ,\, \, \, \, \, \alpha \, Эти интегралы характеризуют энергию электронов 2pz AO углерода.Значение α обычно принимается равным потенциалу ионизации атомов углерода (с обратным знаком) в 2p валентном состоянии.
-
Интегралы Hμv принимаются одинаковыми для всех пар, непосредственно связанных между собой, с номерами μ и v (т.е. соседние атомы: μ→v).
Их обозначают буквой β и наз. резонансным интегралом:
\[\, \, \, \, H_{\mu \nu \, } =\int \varphi _{\mu } \hat{H}\varphi _{\nu } dV =\beta ,\, \, \, \, \beta \, Резонансный интеграл -- это отрицательная величина, равная энергии заряда, распределенного с плотностью φμφv в поле ядер, экранированных σ-электронами. Резонансный интеграл характеризует энергию взаимодействия между двумя атомными орбиталями. -
Интеграл Hμv=0 для всех атомов, непосредственно не связанных между собой. Величинами α и β пользуются как параметрами при расчетах. При этих предположениях уравнение:
∑v(Hμv−ESμv)cv=0может быть записано:
c1(α−E)+c2β12+...+cnβ1n=0c1β21+c2(α−E)+...+cnβ2n=0..............................................c1βn1+c2βn2+...+cn(α−E)=0} (4)
Эта система уравнений имеет решения, отличные от 0, если ее детерминант равен нулю, т.е.
|(α−E)β12....β1nβ21(α−E)β2n................βn1βn2(α−E)|=0 (5)
Систему уравнения (4) можно записать в более упрощенном виде, если ввести следующие обозначения:
cμ(α−E)+∑μ→vcvβ=0 (6)
X=α−EβXcμ+∑μ→vcv=0 (7)
Решая уравнения, полученные при раскрытии детерминанта (5), получим n значений для энергии, выше и ниже нулевого значения.
Eμ=α+mμβ (8)
μ=1,...,nЗа нуль энергии принимается значение величины α, т.е. энергия электрона на 2pz AO изолированного атома углерода. Графически это изображается в следующем виде:
Рисунок 1.
Расчет молекулы этилена (C2H4)
Рассмотрим применение метода Хюккеля к молекуле этилена C2H4.
Рисунок 2.
Обозначим π -электроны C2H4 цифрами 1 и 2
Согласно формуле (6) напишем систему уравнений и вычислим
детерминант:
Коэффициенты «С» определим из условия нормировки:
c21=12; c1=±√12=±1√2 . Так как выбор знака коэффициента произволен, то принимаем c1=1√2
Тогда:
Рисунок 3.
Функция ψ1 характеризуется более низкой энергией электрона, чем в изолированном атоме углерода ( величина α в приближении Хюккеля ) и поэтому она является связывающей молекулярной орбиталью;
ψ2- разрыхляющая орбиталь, так как ей соответствует более высокая , чем в изолированном атоме , энергия электрона. Согласно принципу Паули, два
π- электрона молекулы этилена находятся на уровне E1 c противоположными
спинами. Общее значение энергии этих электронов Eπ=2(α+β).