Правило ароматичности Хюккеля можно применить не только к циклическим, полностью сопряженным полиенам, но и к плоским циклическим ионам, которые содержат $(4п+2) \pi$ - электронов. Правило ароматичности Хюккеля правильно предсказывает ароматические свойства катионов циклопропенилия, двухзарядных катионов циклобутадиенилия $(n=0)$, анионов циклопентадиена и катионов циклогептатриена ($n = 1$), дианионов циклооктатетраена, анионов циклононатетраена ($n=2$) и т.д. На рис. 1 приведены диаграммы энергии $\pi$-орбиталей для некоторых из этих ионов на основании круга Фроста.
Всем этим иона характерна ароматичность так как они удовлетворяют правило Хюккеля. Все связующие $\pi$ -орбитали в этих ионах заполнены, а все разрыхляющие орбитали - свободны. Заполнение связующих орбиталей приводит к понижениям энергий систем относительно исходных атомов. Действительно, всем трем заряженным частицам соответствует положительные значения энергий делокализации, что указывает на стабилизацию систем.
Статья: Ароматические ионы
Рисунок 1. Диаграммы энергии МО ароматических ионов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Катионы циклопропенилия
Вещества - производные катионов циклопропенилия можно получить ионизацией галоген-, циан- и алкокси- замещенных циклопропенов действием кислот Льюиса или Бренстеда. Первые такие производные - катионы трифенилциклопропенилия и его аналоги - были получеы Р.Бреслоу в 1957 г. в реакциях присоединений фенилцианкарбена к дифенилацетилену с отщеплением цианид- ионов с помощью $BF_3$:
Рисунок 2.
Незамещенные катионы циклопропенилия получены в результате следующей последовательности превращений:
Рисунок 3.
Количественная мера стабильности карбокатионов - величина $pK_R+$ - показала что не все эти ионы достаточно стабильны. Так катионы трифенилциклопропенилия характеризуются величиной $pK_R+$, равной +3,1, а для незамещенных катионов циклопропенилия $pK_R+$ равна -7,4, т.е. он менее стабилен. Перхлорат соединение с 1,2,3-три-трет-бутилциклопропенилием $pK_R+$ = 7,2) настолько устойчиво, что его можно очистить перекристаллизацией из воды.
Циклобутадиенильные катионы
Двухзарядные циклобутадиенильные катионы, обладающие 2х-электронными системами, неизвестны, но некоторые их производные удалось зафиксировать в растворах с суперкислой средой с помощью метода ЯМР-спектроскопии:
Рисунок 4.
Рисунок 5.
Циклопентадиенил-анионы
Циклопентадиен является достаточно сильной $CH$-кислотой с $pK_a$ = 15,5-16,0 и под действием сильных оснований, типа трет-бутилата калия, амида натрия и гидрида натрия, может образовывать циклопентадиенид-ионы, содержащие шесть $\pi$-электронов. Эти анионы изоэлектронны бензолу и относятся к числу ароматических анионов. В анионах ${C_5H_5}^-$ с симметрией $D_5h$ нет альтернирований длин $C-C$-связей в отличие от циклопентадиена, в котором чередуются одинарные и двойные и углерод-углеродные связи. В ПМР-спектрах циклопентадиенид-ионов наблюдаются сигналы, соответствующие диатропным диамагнитным системам.
Циклопентадиенил-анионы способны образовывать бетаины, в которых отрицательно заряженные пятичленный циклы непосредственно связаны с положительно заряженными гетероатомами азота или фосфора. В качестве примера можно привести циклопентадиенилид пиридиния:
Рисунок 6.
Отличительной особенностью такого бетаина является высокое значение дипольного момента. Так для циклопентадиенилида пиридиния он составляет 13,5 Д.
Катион тропилия
Правило Хюккеля предсказывает ароматичность катионов цик-логептатриенилия (тропилия) ${C_7H_7}^+$, образующегося при отщеплении гидрид-ионов от 1,3,5-циклогептатриена (тропилидена). Катионы тропилия были независимо получены В. Дерингом, а также М.Е. Вольпиным и Д.Н. Курсановым в 1954-1957 гг.:
Рисунок 7.
Рисунок 8.
Рисунок 9.
Катионы тропилия обладают симметрией $D_7h$ и содержат в ПМР-спектре только один сигнал, все атомы углерода в них также равноценны, что определенно указывает на симметричное строение ионов. Они относятся к числу очень стабильных карбокатионов с ${pK_R}^+= +4,7$.
