Для объяснения строения бензола Е. Хюккель использовал метод молекулярных орбиталей и принцип линейной комбиниции атомных орбиталей (ЛКАО). Такой подход получил название расчет по методу МО ЛКАО в π-электронном приближении Хюккеля, или метод Хюккеля. При нем считается, что каждый атом углерода в sp2 гибридном состоянии образует две C−C и одну C−H-связь:
Рисунок 1.
Шесть остаточных р-АО атомов углерода образуют соответствующие шесть МО, три из них (ψ1−3) связующие, а три (ψ4−6) разрыхляющие, которым соответствуют шесть молекулярных волновых функций:
Рисунок 2.
Согласно строению бензола по Хюккелю шесть электронов размещаются таким образом, что на орбитали Ψ1, они имеют минимальную энергию (α+2β) вследствие отсутствия узловой плоскости, то есть при образовании сплошного π-облака, которое охватывает все шесть атомов углерода, знаки их функций Ψ одинаковы. Связывающие орбитали Ψ2 имеют уже по одной узловой плоскости, и поэтому их энергия больше (α+β). Еще большая энергия (α−β) присуща разрыхляющим орбиталям Ψ4 и Ψ5 с двумя узловыми плоскостями, а Ψ6 с тремя узловыми плоскостями имеет максимальную энергию (α−2β). В основном состоянии молекулы бензола разрыхляющие орбитали Ψ4−6 - свободные, не занятые.
Энергия электронов. Кулоновские (α) и резонансные (β) интегралы
Необходимо пояснить, что в квантово-механических расчетах в функции Ψ значения α и β соответствуют энергии р-электронов и называются кулоновским (α) и резонансным (β) интегралами соответственно. Они измеряются в килоджоулях на моль (кДж / моль) или електроновольтах (эВ), как правило, не рассчитываются вследствие значительных математических затруднений, а рассматриваются как необходимые параметры. Допускают, что значение кулоновского интеграла α равно орбитальной энергии 2р- электрона, а значения резонансного интеграла β одинаковы для разных атомов и описывают дополнительное снижение энергии молекулы в результате возможного перехода 2р-электрона от ядра одного атома к другому. Иначе говоря, значение β равно энергии взаимодействия двух 2р-атомных орбиталей, как правило, интеграл β имеет отрицательный знак (-).
Таким образом, в молекуле бензола происходит делокализация шести р-атомных орбиталей с образованием на их основе стабильного секстета π-электронов. Такая делокализация приводит ко всем специфическим свойства бензола и к уменьшению свободной энергии по сравнению с гипотетическим 1,3,5-циклогексатриеном с изолированными двойными связями. Значение уменьшения энергии называется энергией сопряжения (делокализацги), или энергией резонанса. Ее можно рассчитать для бензола. Например, энергия шести π-электронов в бензоле:
Eπ=2(α+2β)+4(α+β)=6α+8β
Для гипотетического циклогексатриена с изолированными тремя π-связями соответствующая энергия:
Eπ=3⋅2(α+β)=6α+6β
Разница между ними составляет 2β. Это и есть энергия сопряжения, или делокализации. Значение β рассчитывают, исходя из теплоты гидрирования. Так, при гидрировании циклогексена выделяемая теплота составляет примерно 120 кДж / моль. Тогда как при гидрировании бензола следовало бы ожидать выделения 3⋅120=360 кДж / моль, а выделяется на самом деле примерно 208 кДж / моль. Разница теплот гидрирования составляет 360 - 208 = 152 кДж / моль, что и является той самой энергией сопряжения. Она свидетельствует о значительной термодинамической стабилизации молекулы бензола и дает возможность рассчитать значение β, равное 152: 2 = 76 кДж / моль.
Правило Хюккеля
Различив в уровнях энергии электронов для бензола можно обобщить и расширить, распространив на другие плоские моноциклические, полностью сопряженные полиены с помощью правила Хюккеля.
Правило Хюккеля (1931 гг.): Замкнутые циклические соединения с π-звьявкамы проявляют ароматический характер и называются ароматическими при условии, что они имеют плоскую строение и содержат An+2π-электронов, где n = 0, 1, 2 и другие целые числа натурального ряда. Для увеличения термодинамической устойчивости все π-электроны должны находиться только на связывающих молекулярных орбиталях основного состояния молекулы. Например, бензол содержит 6 π-электронов (обозначены точками) и проявляет типичные ароматические свойства. Правило Хюккеля с некоторым приближением можно применять и к соединениям с двумя или тремя конденсированными бензольными циклами (нафталин, антрацен и т.д.).
Правилу Хюккеля подчиняются не только соединения, которые являются гомологами или производными бензола - так называемые бензольные ароматические соединения, но и те, что не содержат бензольного кольца, в том числе ионы и так называемые небензольные ароматические соединения, например:
Рисунок 3.
Антиароматичные соединения
Соединения, энергия которых значительно возрастает при де локализации π-электронов, а их количество не соответствует правилу Хюккеля, называются аптиароматичнимы. К ним относятся соединения с Anπ-электронами, например циклобутадиен (4 π-слектроны), цнклооктатетраен (8 π-электронов) и другие:
Рисунок 4.
Антиароматические соединения (англ. Antiaromatic compounds) - соединения, которые являются системами с незапертой электронной оболочкой из частично заполненными незвьязуючимы орбiталямы, то есть циклических π-электронная конъюгированная соединение, удовлетворяет правилу 4n (n = 1, 2, 3 ...).
Такая структура возникает в переходных состоянии во время выворачивания цикла, например, циклобутадиена, когда он переходит через плоскую конфигурацию. Она является термодинамически менее стабильной по сравнению с подобным ациклической составом, и структуроизменчивой, а энергетическая щель между высшей занятой и низшей свободной молекулярными орбиталями невелика.