Для объяснения строения бензола Е. Хюккель использовал метод молекулярных орбиталей и принцип линейной комбиниции атомных орбиталей (ЛКАО). Такой подход получил название расчет по методу МО ЛКАО в $\pi$-электронном приближении Хюккеля, или метод Хюккеля. При нем считается, что каждый атом углерода в $sp2$ гибридном состоянии образует две $C-C$ и одну $C-H$-связь:
Рисунок 1.
Шесть остаточных р-АО атомов углерода образуют соответствующие шесть МО, три из них ($\psi_{1-3}$) связующие, а три ($\psi_{4-6}$) разрыхляющие, которым соответствуют шесть молекулярных волновых функций:
Рисунок 2.
Согласно строению бензола по Хюккелю шесть электронов размещаются таким образом, что на орбитали $\Psi 1$, они имеют минимальную энергию ($\alpha + 2\beta$) вследствие отсутствия узловой плоскости, то есть при образовании сплошного $\pi$-облака, которое охватывает все шесть атомов углерода, знаки их функций $\Psi$ одинаковы. Связывающие орбитали $\Psi2$ имеют уже по одной узловой плоскости, и поэтому их энергия больше ($\alpha + \beta$). Еще большая энергия ($\alpha - \beta$) присуща разрыхляющим орбиталям $\Psi 4$ и $\Psi 5$ с двумя узловыми плоскостями, а $\Psi 6$ с тремя узловыми плоскостями имеет максимальную энергию ($\alpha - 2\beta$). В основном состоянии молекулы бензола разрыхляющие орбитали $\Psi 4-6$ - свободные, не занятые.
Энергия электронов. Кулоновские ($\alpha$) и резонансные ($\beta$) интегралы
Необходимо пояснить, что в квантово-механических расчетах в функции $\Psi$ значения $\alpha$ и $\beta$ соответствуют энергии р-электронов и называются кулоновским ($\alpha$) и резонансным ($\beta$) интегралами соответственно. Они измеряются в килоджоулях на моль (кДж / моль) или електроновольтах (эВ), как правило, не рассчитываются вследствие значительных математических затруднений, а рассматриваются как необходимые параметры. Допускают, что значение кулоновского интеграла $\alpha$ равно орбитальной энергии 2р- электрона, а значения резонансного интеграла $\beta$ одинаковы для разных атомов и описывают дополнительное снижение энергии молекулы в результате возможного перехода 2р-электрона от ядра одного атома к другому. Иначе говоря, значение $\beta$ равно энергии взаимодействия двух 2р-атомных орбиталей, как правило, интеграл $\beta$ имеет отрицательный знак (-).
Таким образом, в молекуле бензола происходит делокализация шести р-атомных орбиталей с образованием на их основе стабильного секстета $\pi$-электронов. Такая делокализация приводит ко всем специфическим свойства бензола и к уменьшению свободной энергии по сравнению с гипотетическим 1,3,5-циклогексатриеном с изолированными двойными связями. Значение уменьшения энергии называется энергией сопряжения (делокализацги), или энергией резонанса. Ее можно рассчитать для бензола. Например, энергия шести $\pi$-электронов в бензоле:
$E\pi = 2 (\alpha + 2\beta) + 4 (\alpha + \beta) = 6\alpha + 8\beta$
Для гипотетического циклогексатриена с изолированными тремя $\pi$-связями соответствующая энергия:
$E\pi = 3 \cdot 2 (\alpha + \beta) = 6\alpha + 6\beta$
Разница между ними составляет 2$\beta$. Это и есть энергия сопряжения, или делокализации. Значение $\beta$ рассчитывают, исходя из теплоты гидрирования. Так, при гидрировании циклогексена выделяемая теплота составляет примерно 120 кДж / моль. Тогда как при гидрировании бензола следовало бы ожидать выделения $3 \cdot 120 = 360$ кДж / моль, а выделяется на самом деле примерно 208 кДж / моль. Разница теплот гидрирования составляет 360 - 208 = 152 кДж / моль, что и является той самой энергией сопряжения. Она свидетельствует о значительной термодинамической стабилизации молекулы бензола и дает возможность рассчитать значение $\beta$, равное 152: 2 = 76 кДж / моль.
Правило Хюккеля
Различив в уровнях энергии электронов для бензола можно обобщить и расширить, распространив на другие плоские моноциклические, полностью сопряженные полиены с помощью правила Хюккеля.
Правило Хюккеля (1931 гг.): Замкнутые циклические соединения с $\pi$-звьявкамы проявляют ароматический характер и называются ароматическими при условии, что они имеют плоскую строение и содержат $An + 2\pi$-электронов, где $n$ = 0, 1, 2 и другие целые числа натурального ряда. Для увеличения термодинамической устойчивости все $\pi$-электроны должны находиться только на связывающих молекулярных орбиталях основного состояния молекулы. Например, бензол содержит 6 $\pi$-электронов (обозначены точками) и проявляет типичные ароматические свойства. Правило Хюккеля с некоторым приближением можно применять и к соединениям с двумя или тремя конденсированными бензольными циклами (нафталин, антрацен и т.д.).
Правилу Хюккеля подчиняются не только соединения, которые являются гомологами или производными бензола - так называемые бензольные ароматические соединения, но и те, что не содержат бензольного кольца, в том числе ионы и так называемые небензольные ароматические соединения, например:
Рисунок 3.
Антиароматичные соединения
Соединения, энергия которых значительно возрастает при де локализации $\pi$-электронов, а их количество не соответствует правилу Хюккеля, называются аптиароматичнимы. К ним относятся соединения с $An \pi$-электронами, например циклобутадиен (4 $\pi$-слектроны), цнклооктатетраен (8 $\pi$-электронов) и другие:
Рисунок 4.
Антиароматические соединения (англ. Antiaromatic compounds) - соединения, которые являются системами с незапертой электронной оболочкой из частично заполненными незвьязуючимы орбiталямы, то есть циклических $\pi$-электронная конъюгированная соединение, удовлетворяет правилу 4$n$ ($n$ = 1, 2, 3 ...).
Такая структура возникает в переходных состоянии во время выворачивания цикла, например, циклобутадиена, когда он переходит через плоскую конфигурацию. Она является термодинамически менее стабильной по сравнению с подобным ациклической составом, и структуроизменчивой, а энергетическая щель между высшей занятой и низшей свободной молекулярными орбиталями невелика.
