Антиароматические аннулены и ионы

Как уже было сказано не все аннулены и и полиеновые ионы ароматичны.

Если в циклической сопряженных системе количество $\pi$-электронов соответствует правилу Хюккеля ($N = 4n + 2$, $n = 0, 1, 2, 3$ ...), то такая система будет беднее энергией, чем соответствующие системы с изолированными $\pi$-связями , а сама соединение будет ароматической.

Если циклические системы формально имеют сопряжение $\pi$-электронов, но не соответствуют правилу Хюккеля, то при этом возрастает энергия дело-кализации $\pi$-электронов и такие системы могут быть неароматических или антиаромaтичными.

Примеры антиароматических аннуленов

Простейшим примером антиароматических $[4n]$-аннуленов является циклобутадиен:

Рисунок 1.

Фульвен также имеет неароматичную структуру ($N = 6е$):

Рисунок 2.

У циклооктатетриена-1,3,5,7 и пенталена наблюдается аналогичная картина ($N = 8 е$):

Рисунок 3.

Системы с замкнутыми цепями сопряжения (циклобутадиен-1,3; циклооктатетриен-1,3,5,7; пентален), имеющие в сопряженных системе $4n$-электронов называются антиароматичными. Их стабильность значительно меньше, чем в соответствующих соединений с открытой цепью.

Циклооктатетраен - $8$-аннулен

Свойства антиароматических аннуленов отличаются от ароматических, что можно увидеть на примере циклооктатетраена ($8$-аннулена):

Рисунок 4.

Циклооктатетраен является циклическим ненасыщенным углеводородом с сопряженной системой из четырех двойных связей ($8$-анулен). В отличие от бензола, циклооктатетраен не является ароматическим углеводородом, поскольку содержит четное количество двойных связей ($4n$ $\pi$-электронов).

Циклооктатетраен можно получить циклотетрамеризацией ацетилена в присутствии цианида никеля:

Рисунок 5.

Впервые циклооктатетраен получили в 1905 году многостадийным синтезом:

Рисунок 6.

Присоединение двух электронов в циклооктатетраену приводит к образованию устойчивого ароматического дианиона ${C_8H_8}^{2-}$. Щелочные металлы реагируют с циклооктатетраеном, образуя соответствующие соли, которые затем можно использовать для синтеза циклоотатраенидов менее активных металлов:

$2 K + C_8H_8 \to K_2C_8H_8$

Ароматичность циклоотатетраен-дианиона подтверждается данными кристаллической структуры $K_2C_8H_8$, показывающие плоское строение восьмичленного кольца аниона со средним расстоянием ($C-C$) 1,40 Е.

Антиароматические ионы

К числу антиароматических ионов можно отнести циклопропенил-анионы (VI), циклопентадиенил-катионы (VII), циклогептатриенил-анионы (VIII) и некоторые другие ионы:

Рисунок 7.

Циклопропенил-анионы несравненно менее стабильны, чем циклопропил-катионы, хотя формально циклопропенил-анионы близки к аллильным анионам. Циклопропенил-анионы невозможно получить из циклопропена, так как не существует оснований такой силы, чтобы отщепить протоны от циклопропена. С помощью метода циклической вольтамперометрии удалось при низких температурах осуществить следующий цикл превращений:

Рисунок 8.

На основании этих данных $CH$-кислотность циклопропена была оценена величиной $pK_a$ порядка 61-62, которая намного больше, чем для любого алкана . Дестабилизация циклопропенил-анионов может быть легко проиллюстрирована с помощью следующего, достаточно убедительного, примера. Трифенилциклопропен при обработке амидом натрия в жидком аммиаке превращается в гексафенилбензол, при этом не удается зафиксировать образование трифенилциклопропенил-анионов:

Рисунок 9.

Трифенилциклопропен имеет $pK_a$ ~50, эта величина намного выше, чем для трифенилметана $pK_a$ 31,5. Величина $pK_a$ для триалкилциклопропенов превышает 60.

Циклопентадиенил-катионы, подобно циклопропенил-аниону, содержат 4$\pi$-электрона.

При взаимодействии пентафенилциклопентадиенола или гексахлорциклопентадиена с $BF_3$ или $SbF_5$ образуются полностью замещенные циклопентадиенил-катионы в триплетной форме:

Рисунок 10.

Циклогептатриенил-анионы, содержащие восемь $\pi$-электронов, были получены при действии сплава калия и натрия на 7-метокси-циклогептатриен или 7-трифенилметилциклогептатриен в ТГФ при -20$^\circ$С:

Рисунок 11.