Как уже было сказано не все аннулены и и полиеновые ионы ароматичны.
Если в циклической сопряженных системе количество $\pi$-электронов соответствует правилу Хюккеля ($N = 4n + 2$, $n = 0, 1, 2, 3$ ...), то такая система будет беднее энергией, чем соответствующие системы с изолированными $\pi$-связями , а сама соединение будет ароматической.
Если циклические системы формально имеют сопряжение $\pi$-электронов, но не соответствуют правилу Хюккеля, то при этом возрастает энергия дело-кализации $\pi$-электронов и такие системы могут быть неароматических или антиаромaтичными.
Примеры антиароматических аннуленов
Простейшим примером антиароматических $[4n]$-аннуленов является циклобутадиен:
Рисунок 1.
Фульвен также имеет неароматичную структуру ($N = 6е$):
Рисунок 2.
У циклооктатетриена-1,3,5,7 и пенталена наблюдается аналогичная картина ($N = 8 е$):
Рисунок 3.
Системы с замкнутыми цепями сопряжения (циклобутадиен-1,3; циклооктатетриен-1,3,5,7; пентален), имеющие в сопряженных системе $4n$-электронов называются антиароматичными. Их стабильность значительно меньше, чем в соответствующих соединений с открытой цепью.
Циклооктатетраен - [8]-аннулен
Свойства антиароматических аннуленов отличаются от ароматических, что можно увидеть на примере циклооктатетраена ([8]-аннулена):
Рисунок 4.
Циклооктатетраен является циклическим ненасыщенным углеводородом с сопряженной системой из четырех двойных связей ([8]-анулен). В отличие от бензола, циклооктатетраен не является ароматическим углеводородом, поскольку содержит четное количество двойных связей ($4n$ $\pi$-электронов).
Циклооктатетраен можно получить циклотетрамеризацией ацетилена в присутствии цианида никеля:
Рисунок 5.
Впервые циклооктатетраен получили в 1905 году многостадийным синтезом:
Рисунок 6.
Присоединение двух электронов в циклооктатетраену приводит к образованию устойчивого ароматического дианиона ${C_8H_8}^{2-}$. Щелочные металлы реагируют с циклооктатетраеном, образуя соответствующие соли, которые затем можно использовать для синтеза циклоотатраенидов менее активных металлов:
$2 K + C_8H_8 \to K_2C_8H_8$
Ароматичность циклоотатетраен-дианиона подтверждается данными кристаллической структуры $K_2C_8H_8$, показывающие плоское строение восьмичленного кольца аниона со средним расстоянием ($C-C$) 1,40 Е.
Антиароматические ионы
К числу антиароматических ионов можно отнести циклопропенил-анионы (VI), циклопентадиенил-катионы (VII), циклогептатриенил-анионы (VIII) и некоторые другие ионы:
Рисунок 7.
Циклопропенил-анионы несравненно менее стабильны, чем циклопропил-катионы, хотя формально циклопропенил-анионы близки к аллильным анионам. Циклопропенил-анионы невозможно получить из циклопропена, так как не существует оснований такой силы, чтобы отщепить протоны от циклопропена. С помощью метода циклической вольтамперометрии удалось при низких температурах осуществить следующий цикл превращений:
Рисунок 8.
На основании этих данных $CH$-кислотность циклопропена была оценена величиной $pK_a$ порядка 61-62, которая намного больше, чем для любого алкана . Дестабилизация циклопропенил-анионов может быть легко проиллюстрирована с помощью следующего, достаточно убедительного, примера. Трифенилциклопропен при обработке амидом натрия в жидком аммиаке превращается в гексафенилбензол, при этом не удается зафиксировать образование трифенилциклопропенил-анионов:
Рисунок 9.
Трифенилциклопропен имеет $pK_a$ ~50, эта величина намного выше, чем для трифенилметана $pK_a$ 31,5. Величина $pK_a$ для триалкилциклопропенов превышает 60.
Циклопентадиенил-катионы, подобно циклопропенил-аниону, содержат 4$\pi$-электрона.
При взаимодействии пентафенилциклопентадиенола или гексахлорциклопентадиена с $BF_3$ или $SbF_5$ образуются полностью замещенные циклопентадиенил-катионы в триплетной форме:
Рисунок 10.
Циклогептатриенил-анионы, содержащие восемь $\pi$-электронов, были получены при действии сплава калия и натрия на 7-метокси-циклогептатриен или 7-трифенилметилциклогептатриен в ТГФ при -20$^\circ$С:
Рисунок 11.
