Симметричные биарилы или азобензолы (в случае наличия заместителей) получают при разложении в ацетоне арендиазонинвых солей под действием комплексных солей одновалентной меди:
Рисунок 1.
Присутствие в исходных арендиазонинвых солях электроноакцепторных заместителей образуются биарилы, при наличии же донорных заместителей образуются азосоединения.
Несимметричные биарилы образуются при разложении солей арендиазония в виде водных растворов в слабощелочных средах при взаимодействии с арилируемым соединением.
Рисунок 2.
Этот метод синтеза биарилов был открыт в 1924 году М. Гомбергом и В. Бахманом и продолжительное время не имел альтернатив для получения этого класса соединений. Выходы реакций обычно оказывается невысок (порядка 15-30%), но они можгут повышатся до 40-65% при проведении процесса в ацетатном буфере с различными значениями $рН$.
Рисунок 3.
Механизм реакции Гомберга-Бахмана
То, что реакция Гомберга-Бахмана имеет радикальную природу не вызывает сомнения. Одновременно с этим пока нет единой точки зрения на детали протекания этого механизма. В частности не установлен точный путь превращения диазониевых катионов в радикалы и механизм стабилизации промежуточно образующихся арилциклогексадиенильных радикалов. Наиболее распространенным стал механизм, согласно которому промежуточными продуктами являются диазоангидриды (диазооксиды), получающиеся при взаимодействии диазониевых катионов с диазотат-анионами:
Рисунок 4.
Диазотат-ионы, в свою очередь, образуются из катионов диазония и гидроксид ионов или ацетат-ионов:
Рисунок 5.
Рисунок 6.
Такие промежуточные диазоангидриды (или диазооксиды) являются крайне нестабильными соединениями и разлагаются по пути гомолитического разрыва азот-кислородных связей с образованием арильных и иминоксильных радикалов:
Рисунок 7.
Далее арильные радикалы атакуют ароматические субстраты с образованием арилциклогексадиенильных радикалов.
Рисунок 8.
Далее тот радикал стабилизируется:
-
или путем отщепления от него атома водорода с образованием биарилов и диазогидратов:
Рисунок 9. -
или за счет отрыва от него атома водорода диазониевым катионом:
Рисунок 10.
Получение биарилов в реакциях кросс-сочетания с металлоорганическими соединениями магния и лития
Реакции кросс-сочетания органических галогенидов с металлоорганическими соединенями, катализируемые комплексами переходных металлов, лежат в основе нового универсального метода получения соединений с новыми углерод-углеродными связями.
Реакции арильных металлорганических соединений лития и магния с арилгалогенидами, при катализе ик комплексами металлов ($Pd$(II), $Pd$(0) и $Ni$(II)), приводят к получению бииарилов с крайне высокими выходами (порядка 90%).
Рисунок 11.
Получение биарилов в реакциях кросс-сочетания с металлоорганическими соединениями цинка, олова, ртути и других металлов
Реакции кросс-сочетания с металлорганическими соединениями лития и магния ограничены тем условием, что функциональные группы в реагирующих субстратах, не должны взаимодействовать с металлоорганическими соединениями, что бы исключить побочные реакции с их участием. Это условие исключает использование для кросс-сочетания реагентов, содержащих $-CHO$, $-C(O)R$, $-COOR$, $-NO_2$, $-OH$, $-CN$ и прочие группы. Этого недостатка лишена модификация реакции кросс-сочетания, где для взаимодействия с арилгалгенидами используют соединения цинка, олова, ртути и прочих металлов.
Рисунок 12.
Особенно удобны для кросс-сочетания олово- и ртутьорганические соединения, не затрагивающие практически все важнейшие функциональные группы и устойчивые к действию влаги и кислорода.
Рисунок 13.
Тот же самый метод применяется в стереоспецифическом синтезе $E$-алкенов на основе терминальных алкинов:
Рисунок 14.
Кроме арилбромидов, в реакциях кросс-сочетания можно применять и винилгалогениды:
Рисунок 15.
Синтезы алкениларенов можгут быть осуществлены с помощью кросс-сочетания ароматических металлоорганических соединений с алкенилбромидами в присутствии фосфиновых никелевых комплексов (II) или фосфиновых комплексов палладия (0), например - $Pd[(C_6H_5)_3P]_4$ и др.:
Рисунок 16.
