Можно ожидать, что группы, которые содержат тройные и двойные связи углерод-азот, будут вести себя в реакциях с реактивами Гриньяра подобно карбонильным группам. Но связи $C = N$ менее поляризованны, чем связи $C = O$, так как азот является менее электроотрицательным, чем кислород, в соответствии с этим имины менее реакционноспособны, чем кетоны и более подвержены различным побочным процессам. Только альдимины достаточно легко присоединяют реактивы Гриньяра, образуя вторичные амины.
Рисунок 1.
Присоединение к кетиминам
Статья: Присоединение по кратным связям углерод-азот
Алифатические кетимины, аналогично енолизации для карбонильных соединений образуют енамины.
Рисунок 2.Полностью ароматические кетимины вообще нереакционноспособны, хотя при нагревании присоединяют реактив Гриньяра в положении 1,4.
Рисунок 3.
Присоединение к пиридину и подобным основаниям
Особым случаем присоединения по связи $C = N$ является присоединение алкиллития к пиридину и подобным основаниям.
Рисунок 4.
Присоединение по $\alpha$-положению (1, 2-присоединение) является общим для таких гетероциклов, но реактивы Гриньяра, как и в случае карбонильных соединений, более склонны к 1,4-присоединению, чем литийорганические соединения. Так, известно, что бензилмагнийхлорид присоединяется к пиридину и 2-метоксилепидину в $\gamma$,4-положения.
Рисунок 5.
В отличие от литийорганических соединений, реакции реактивов Гриньяра с ароматическими азотсодержащими гетероциклами идут гораздо труднее. При повышенных температурах в отсутствие простых эфиров как растворителей пиридин и хинолин алкилируются в положение 2:
Рисунок 6.
Присоединение к нитрилам
Нитрилы, как правило, реагируют с реактивами Гриньяра так же, как и карбонильные соединения. После присоединения и последующего гидролиза они образуют кетимины, которые очень неустойчивы и быстро гидролизуются до кетонов. Итак, нитрилы, подобно алкиламидам кислот, могут служить исходными веществами для получения кетонов.
Рисунок 7.
При использовании эквимольных количеств реагентов реакции протекают с очень высокими, почти количественными, выходами. Выход становится максимальным в том случае, когда исходные нитрилы не содержат $\alpha$-протонов или $\alpha$-протоны не очень кислые.
При избытке $RMgX$ и при жестких условиях образуются третичные амины. Если целевыми продуктамм синтеза являются именно они, то оптимальным вариантом проведения реакций будет последовательное действие сначала реактивов Гриньяра, а затем литийорганических соединений, например:
Рисунок 8.
В случае, когда в реакционной среде находится избыток нитрила первоначально образовавшиеся магниевые производные иминов могут присоединяться к исходным нитрилам:
Рисунок 9.
Если же процесс удаления нитрильных групп в виде цианид-ионов облегчается наличием электронодонорных заместителей (особенно в случаях наличия гидрокси- или аминогрупп) и группы $CN$ связаны с третичным атомом углерода, то при действии реактивов Гриньяра происходит конкурирующие реакции замещения $CN$-группы на алкильные/арильные группы из магнийорганических соединений.
Присоединение к иминам, солями иминия и кетоксимам
Взаимодействие реактивов Гриньяра с иминами и солями иминия приводит к образованию аминов:
Рисунок 10.
В случае $\alpha, \beta$-ненасыщенных иминов происходит характерное сопряженное присоединение. В частности также звестны случаи такого сопряженного присоединения и к арильным группам иминов. Так при взаимодействии фенилимина бензофенона с фенилмагнийбромидом получается продукт присоединения по 1,4- положениям:
Рисунок 11.
Кетоксимы $RR'C=NOH$ (соединения содержащие $C=NOH$ группы, оксимы кетонов) при присоединении реактивов Гриньяра циклизуются и с высокими выходами образуют трехчленные азотсодержащие циклические азиридины, например:
Рисунок 12.
