Справочник от Автор24
Найди эксперта для помощи в учебе
Найти эксперта
+2

Присоединение по кратным связям углерод-азот

Можно ожидать, что группы, которые содержат тройные и двойные связи углерод-азот, будут вести себя в реакциях с реактивами Гриньяра подобно карбонильным группам. Но связи $C = N$ менее поляризованны, чем связи $C = O$, так как азот является менее электроотрицательным, чем кислород, в соответствии с этим имины менее реакционноспособны, чем кетоны и более подвержены различным побочным процессам. Только альдимины достаточно легко присоединяют реактивы Гриньяра, образуя вторичные амины.



Рисунок 1.

Присоединение к кетиминам

  1. Алифатические кетимины, аналогично енолизации для карбонильных соединений образуют енамины.



    Рисунок 2.

  2. Полностью ароматические кетимины вообще нереакционноспособны, хотя при нагревании присоединяют реактив Гриньяра в положении 1,4.



    Рисунок 3.

Присоединение к пиридину и подобным основаниям

Особым случаем присоединения по связи $C = N$ является присоединение алкиллития к пиридину и подобным основаниям.



Рисунок 4.

Присоединение по $\alpha$-положению (1, 2-присоединение) является общим для таких гетероциклов, но реактивы Гриньяра, как и в случае карбонильных соединений, более склонны к 1,4-присоединению, чем литийорганические соединения. Так, известно, что бензилмагнийхлорид присоединяется к пиридину и 2-метоксилепидину в $\gamma$,4-положения.

«Присоединение по кратным связям углерод-азот» 👇
Помощь эксперта по теме работы
Найти эксперта
Решение задач от ИИ за 2 минуты
Решить задачу
Помощь с рефератом от нейросети
Написать ИИ



Рисунок 5.

В отличие от литийорганических соединений, реакции реактивов Гриньяра с ароматическими азотсодержащими гетероциклами идут гораздо труднее. При повышенных температурах в отсутствие простых эфиров как растворителей пиридин и хинолин алкилируются в положение 2:



Рисунок 6.

Присоединение к нитрилам

Нитрилы, как правило, реагируют с реактивами Гриньяра так же, как и карбонильные соединения. После присоединения и последующего гидролиза они образуют кетимины, которые очень неустойчивы и быстро гидролизуются до кетонов. Итак, нитрилы, подобно алкиламидам кислот, могут служить исходными веществами для получения кетонов.



Рисунок 7.

При использовании эквимольных количеств реагентов реакции протекают с очень высокими, почти количественными, выходами. Выход становится максимальным в том случае, когда исходные нитрилы не содержат $\alpha$-протонов или $\alpha$-протоны не очень кислые.

При избытке $RMgX$ и при жестких условиях образуются третичные амины. Если целевыми продуктамм синтеза являются именно они, то оптимальным вариантом проведения реакций будет последовательное действие сначала реактивов Гриньяра, а затем литийорганических соединений, например:



Рисунок 8.

В случае, когда в реакционной среде находится избыток нитрила первоначально образовавшиеся магниевые производные иминов могут присоединяться к исходным нитрилам:



Рисунок 9.

Если же процесс удаления нитрильных групп в виде цианид-ионов облегчается наличием электронодонорных заместителей (особенно в случаях наличия гидрокси- или аминогрупп) и группы $CN$ связаны с третичным атомом углерода, то при действии реактивов Гриньяра происходит конкурирующие реакции замещения $CN$-группы на алкильные/арильные группы из магнийорганических соединений.

Присоединение к иминам, солями иминия и кетоксимам

Взаимодействие реактивов Гриньяра с иминами и солями иминия приводит к образованию аминов:



Рисунок 10.

В случае $\alpha, \beta$-ненасыщенных иминов происходит характерное сопряженное присоединение. В частности также звестны случаи такого сопряженного присоединения и к арильным группам иминов. Так при взаимодействии фенилимина бензофенона с фенилмагнийбромидом получается продукт присоединения по 1,4- положениям:



Рисунок 11.

Кетоксимы $RR'C=NOH$ (соединения содержащие $C=NOH$ группы, оксимы кетонов) при присоединении реактивов Гриньяра циклизуются и с высокими выходами образуют трехчленные азотсодержащие циклические азиридины, например:



Рисунок 12.

Дата последнего обновления статьи: 06.03.2024
Получи помощь с рефератом от ИИ-шки
ИИ ответит за 2 минуты
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot