Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Восстановление двойной связи с помощью диимида

8-800-775-03-30 support@author24.ru
Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис
Все предметы / Химия / Номенклатура алкенов / Восстановление двойной связи с помощью диимида
Восстановление двойной связи с помощью диимида

Методы поулчения диимида

В другом важном методе присоединения водорода к олефиновым связям используют нестабильную молекулу диимида $NH=NH$. Были разработаны разные методы получения диимида.

Простые олефины хорошо восстанавливаются этим реагентом, но большинство обычных легко восстанавливаемых функциональных групп, особенно нитро- и карбонильная группы, не подвергаются действию дbимида. Это позволяет восстанавливать двойные углерод-углеродные связи в присутствии других легко восстанавливаемых групп. Механизм реакции представляют как перенос водорода к кратной связи через неполярное переходное состояние с потерей азота:

Восстановление двойной связи с помощью диимида. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Готовые работы на аналогичную тему

Получить выполненную работу или консультацию специалиста по вашему учебному проекту Узнать стоимость

Простые олефины хорошо восстанавливаются этим реагентом, но большинство обычных легко восстанавливаемых функциональных групп, особенно нитро- и карбонильная группы, не подвергаются действию диимида. Это позволяет восстанавливать двойные углерод-углеродные связи в присутствии других легко восстанавливаемых групп. Механизм реакции представляют как перенос водорода к кратной связи через неполярное переходное состояние с потерей азота:

Восстановление двойной связи с помощью диимида. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Гидразин $NH_2-NH_2$ окисляется пероксидом водорода в присутствии ионов $Cu_{2^+}$ до диимида $NH=NH$. Более удобным методом генерации диимида является взаимодействие гидразина с никелем Ренея. Если в реакционной смеси присутствует алкен, его двойная связь под действием очень нестабильного диимида подвергается гидрированию. Отличительной особенностью этого метода является строгая син-стереоспецифичность процесса восстановления.

Восстановление двойной связи с помощью диимида. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

История открытия диимидного восстановления

1892 г. Тиле предложил эффективный метод получения гидразопроизводного I, заключающийся в конденсации сульфата гидразина с цианатом калия в присутствии ацетата натрия с дальнейшим окислением продукта I в оранжево-красный азодикарбамат II (диамид азодикарбоно вой кислоты):

Восстановление двойной связи с помощью диимида. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

При размешивании вещества II в водном растворе едкого кали при охлаждении льдом оно растворялось с выделением аммиака и смесь вскоре превращалась в пасту, содержащую желтые кристаллы калиевой соли азодикарбоновой кислоты (III). Ее кристаллизовали путем растворения в воде при 0 °С и фильтрации раствора в 4—5-кратныи объем охлажденного до 0°С спирта. Тиле рассчитывал, что свободная азодикарбоновая кислота будет разлагаться с выделением двуокиси углерода и образованием диимида $HN = NH$. Но все попытки выделить это соединение были бесплодными. Калиевая соль азодикарбоновой кислоты (III) быстро и количественно разлагается в воде с образованием гидразина и выделением азота:

Восстановление двойной связи с помощью диимида. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Реакция эта первого порядка. Она также катализируется кислотами (Кинг, 1940). Вполне вероятно, что диимид образуется, но он быстро диспропорционируется на гидразин и азот. Фонеру и Хадсону (1958) удалось обнаружить это весьма неустойчивое вещество при масс-спектрометрических исследованиях газообразных продуктов, образующихся при безэлектродном электрическом разряде в токе пара гидразина или азотистоводородной кислоты. Эти исследователи также показали, что диимид существует в твердом состоянии при —195 °С.

В 1961 г. три группы исследователей нашли, что если диимид получать в присутствии олефина или ацетиленового соединения, то он ведет себя как эффективный восстановитель соответствующих кратных связей. Образование диимида из соли Тиле изучалось Кори, а также Ван Тамеленом. Например, избыток динатриевой соли азодикарбоновой кислоты суспендируют в растворе олеиновой или элаидиновой кислоты в метиловом спирте, прибавляют уксусную кислоту для выделения азодикарбоновой кислоты и перемешивают смесь в атмосфере азота в течение 3—12 ч. В обоих случаях с высоким выходом образуется стеариновая кислота. Этим методом азобензол количественно восстанавливается в гидразобензол.

Ван Тамелен показал, что н-толуолсульфонилгидразин также является источником диимида. Для восстановления олефинов их нагревают с этим реагентом 1 ч с обратным холодильником в диметиловом эфире диэтиленгликоля. Диимид восстанавливает симметричные кратные связи $C = C$, $C=C$, $N = N$ с большей легкостью, чем полярные связи $C = N$, $C = O$, $C = N$ и других.

Восстановление олефинов гидразином было описано Хенусом и Во- ризеком (олеиновая кислота, 1929) и Г. Фишером (винильные группы порфиринов, 1941), но условия реакции не были точно установлены. Предварительные сообщения Эйлуорда и Савистовской (1961 г. и ранее) о восстановлении олефинов гидразином при перемешивании в присутствии воздуха показали, что эта реакция зависит от присутствия кислорода. Результаты систематического изучения этой новой реакции были опубликованы в 1961 г. одновременно Кори и Хюнигом. При изучении восстановления по Кижнеру со-ненасыщенных кетокислот с длинной цепью Хюниг обнаружил, что олефиновая связь в процессе образования гидразона частично восстанавливается, и что эту побочную реакцию можно подавить, удалить из системы кислород. Дальнейшие работы в обеих лабораториях показали, что эффективным восстанавливающим агентом в этой реакции является диимид, образующийся при действии окислителя на гидразин, и что эта реакция активно катализируется ионом двухвалентной меди. Так, комбинация гидразина и $Cu{2^+}$ с кислородом, перекисью водорода или красной кровяной солью восстанавливает с высокими выходами, например, ундециленовую, малеиновую и фумаровую кислоты, дифенилацетилен, пропиоловую кислоту и азобензол. Восстановление менее реакционноспособной двойной связи холе-стерина протекает лишь с выходом 20%.

Восстановление гидразином и окислителем в присутствии катали-затора представляет собой стереоспецифическую реакцию цис-присое-динения. Это видно из восстановления фенилпропиоловой кислоты цис-коричную кислоту и цис- и транс-стильбена в дейтерирующей системе до мезо- и (±)-1,2-дидейтеро-1,2-дифенилэтана, что доказано озонолизом и окислением до янтарных кислот. Считают, что восстановление диимидом включает передачу двух атомов водорода через циклическое переходное состояние:

Восстановление двойной связи с помощью диимида. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Ван Тамелен (1962) изучал влияние стерических особенностей вос-станавливаемого вещества на стереохимическое течение реакций вос-становления диимидом, который образуется в спиртовом растворе смеси олефина и гидразина в атмосфере кислорода при 45-55 °С. В тех случаях, когда е олефине ярко выражено влияние объемистых заместителей, стерические препятствия заметно сказываются на ходе реакции восстановления. При меньшем размере заместителей наблюдаются значительно меньшие стерические ограничения.

Ограниченное предложение
Введите email чтобы зафиксировать скидку
300 ₽
На любой первый заказ в Автор24