Справочник от Автор24
Найди автора для помощи в учебе
Найти автора
+2

Карбанионы и СН-кислоты

Определение карбанионов

Карбанионы -- это органические частицы, отрицательно заряженные, содержащие четное число электронов, два из которых не связаны с атомом или группой атомов и представлены в виде неподеленной электронной пары.



Рисунок 1.

Большим сродством к электрону, чем углерод, обладают элементы, которые в Периодической системе находятся правее углерода. Например: фтор $F$, кислород $O$, азот $N$. Обратное направление поляризации связи наблюдается при $C-H$-связи или связи углерода с металлами.

Карбанионы являются важными интермедиатами в органических реакциях.

Химию карбанионов можно рассматривать как химию $C-H$ кислот и их металлических солей.

Способы получения карбанионов

  1. Диссоциация $C-H$-связи:



    Рисунок 2.

    Например: кислотность $C-H$ кислот можно определить, используя спектрофотометрический метод.

    Шкала кислотности МСЭД отражает термодинамическую кислотность:



    Рисунок 3.

    Кислотность $C-H$-кислот в газовой фазе отлична от кислотности в растворах.

    Пример 1

    Кислотности спиртов в газовой фазе убывает в ряду:

    • третбутиловый $ >$ изопропиловый $ >$ этиловый $ >$ метиловый $ >$ вода;

    в гидроксилсодержащих растворителях кислотность возрастает в ряду:

    • вода $

    При получении карбанионов из органических соединений в системе должны присутствовать сильное основание и протоноакцепторный растворитель.

    Среди растворителей выделяют:

    • доноры протонов: полярные растворители (низшие спирты, вода); неполярные растворители (высшие спирты, анилин и др.);

    • акцепторы протонов: полярные растворители (диметилформамид, диметилсульфоксид и др.); неполярные растворители (диэтиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран и др.)

    По увеличению активности в органических средах основания -- анионы располагаются в ряду: гидроксиды, алкоголяты, феноляты и ацетаты, гидриды, амиды, металлорганические соединения (алкил, арил-металлы), четвертичные аммониевые основания. Чаще всего для получения карбанионов используют металлорганические соединения и четвертичные аммониевые основания.

  2. Нуклеофильное присоединение анионов к кратной связи:



    Рисунок 4.

    Если в олефины ввести электронооттягивающие заместители ($C\equiv N$, $COOR$, $COR$, $NO_2$,), то это приведет к уменьшению электронной плотности кратной связи, что, в свою очередь, облегчит атаку ее нуклеофилами.

    Пример 2
    \[NO_2-CH=CH_2 + A^- ↔ NO_2-CH^--CH_2-A\]

    Полученные в результате реакции нуклеофильного присоединения карбанионы могут принимать участие в

    • реакции Михаэля;

    • анионной полимеризации винильных мономеров;

    • нуклеофильном замещении у олефинов и ароматических углеводородов и т.д.

    • как промежуточное вещество в реакциях:

    • обмена галогена на металл

      \[C_6H5I + R-Me ↔ C_6H_{5-}Me^+ + RI\],
    • взаимодействия металлов с галогенпроизводными

      \[CH_3Cl + Me ↔ CH_{3-}Me+Cl\]
    • обмена между металлами в металлалкилах

      \[2Me + R_2Hg ↔ 2R-Me^+ + Hg\]
    • расщепления простых эфиров воздействием металла

      \[C_6H+5OCH_3 + 2Me ↔ C_6H_{5-}Me^+ + MeOCH_3\]
«Карбанионы и СН-кислоты» 👇
Помощь автора по теме работы
Найти автора
Скидки на первый заказ
Все промокоды
Собрали более 72 000 авторов учебных работ
Найти автора

Особенности химических взаимодействий карбанионов

Активность карбанионов зависит от устойчивости и своего присутствия в составе ионной пары.

Процессу диссоциации предшествует процесс ионизации, при котором образуются два типа ионной пары: тесной или контактной (1) и разделенной или рыхлой (2):



Рисунок 5.

Следует учитывать особенности растворителей:

  1. Свободных ионов и ионных пар не существует в растворителях углеводородной природы, в них присутствуют только малополярные ассоциаты.

  2. В растворителях -- амидах ионы образуют прочные пары.

  3. В растворителях -- гидридах ионы образуют ионные пары или выступают в виде свободных ионов.

  4. Доля разделенных ионных пар по отношению к доле контактных пар увеличивается в одном и том же растворителе при уменьшении размеров и повышении степени поляризации катионов.

  5. Ассоциация ионов с увеличением температуры растет в большинстве растворителей. Некоторые реакции с участием карбанионов протекают энергичнее при низких температурах.

Реакции с участием карбанионов

  1. Протонирование карбанионов. Это процесс обратный получению карбанионов из $C-H$ --кислот. Используется для получения других карбанионов с помощью одного стабильного.

    Пример 3

    Получение трифенилметильного карбаниона:



    Рисунок 6.

  2. Реакция обмена металлорганических соединений с соединениями, имеющими подвижный водород.

    Пример 4

    Рреакции применения реактивов Гриньяра:



    Рисунок 7.

  3. Реакции замещения.

    Пример 5

    Алкилирование карбанионов алкилгалогенидами. При этом

    активность алкилгалогенидов обычно меняется в последовательности:

    иодиды$ >$бромиды$ >$хлориды. Похожая реакция протекает с ацетиленидным ионом:



    Рисунок 8.

  4. Реакции нуклеофильного присоединения карбанионов по кратным связям $C=C$ и $C=O$.

    Пример 6

    Первая реакция лежит в основе анионной полимеризации, которая может протекать при очень низких температурах с высокой скоростью.

    Примерами реакций по связи $C=O$ являются: бензоиновая и сложноэфирная конденсация альдегидов, альдольная, ряд именных реакций (Перкина, Михаэля и т.д.).

Дата последнего обновления статьи: 10.06.2025
Не знаешь, как приступить к заданию?
За 5 минут найдем эксперта и проконсультируем по заданию. Переходи в бота и получи скидку 500 ₽ на первый заказ.
Запустить бота
Нужна помощь с заданием?

Эксперт возьмёт заказ за 5 мин, 400 000 проверенных авторов помогут сдать работу в срок. Гарантия 20 дней, поможем начать и проконсультируем в Telegram-боте Автор24.

Перейти в Telegram Bot