Получение диазоалканов

Существует несколько лабораторных методов получения диазосоединений:

1. Из аминов. Замещенные первичные алифатические амины $R-CH_2-NH_2$, ($R = COOR$, $CN$, $CHO$, $COR$), вступают в реакцию с азотистой кислотой с образованием диазосоединения.

2. Путем диазообмена. При диазообмене определенные карбоновые кислоты могут быть подвергнуты взаимодействию с тозилазидом:

Рисунок 1.

1. Из $N$-алкил-$N$-нитрозо соединений. Диазосоединений могут быть получены в реакции элеменирования $N$-алкил-$N$-нитрозо соединений:

Рисунок 2.

1. Путем фрагментации сложных азосоединений. 1,3-Дизамещенные алкиларилсульфонаты триазены можгут быть фрагментированы с образованием диазосоединений. Такие триазены являются результатом сочетания ароматических солей диазония с первичными аминами.

2. Из азидов. Диазосоединения могут быть получены из из азидов с использованием фосфинов:

   
   
   Рисунок 3.

Получение диазоалканов из гидразонов

Гидразоны окисляются (дегидрируются) например, с оксидом серебра или оксидом ртути, а также рядом других окислителей.

Реакция карбонильной группы с 1,2-бис(трет-бутилдиметилсилил) гидразина с образованием гидразона с последующей реакцией с дифториодбензолом дает диазосоединение:

Рисунок 4.

Получение диазоалканов из диазометильных соединений

В реакциях электрофильного замещения с участием диазометильных соединения происходит обмен уходящей группы на диазогруппу.

Так диазокетоны могут быть получены ацилированием диазометана ацилгалогенидами:

Рисунок 5.

Для проведения такой реакции необходимо применение избытка - для того, что бы образующийся хлористый водород также связывался диазометаном.

Рисунок 6.

При отсутствии избытка диазометана или других агентов, связывающих хлористый водород, образующиеся хлорид-ионы замещают азот с образованием $\alpha$-хлоркетонов:

Рисунок 7.

Получение диазометана

Диазометан получают путем гидролиза эфирного раствора $N$-метил-нитрозамида с водным основанием. Традиционным исходным реагентом является $N$-нитрозо-$N$-метилмочевина, но это соединение само по себе несколько нестабильо, и в настоящее время такие соединения, как $N$-метил-$N'$-нитро-$N$-нитрозогуанидин ($MNNG$) и $N$-метил-$N$-нитрозо-п-толуолсульфонамид (Диазальд) являются более предпочтительными для получения диазометана.

Рисунок 8.

Наиболее удобным лабораторным способом получения диазометана является действие 30% щёлочи на бис($N$-метил-$N$-нитрозоамид) фталевой кислоты:

Рисунок 9.

Получение диазоуксусного эфира

Диазоуксусный эфир был обнаружен Теодором Курцием в 1883, который получил его взаимодействием этилового эфира глицина с нитритом натрия и ацетатом натрия в воде.

Рисунок 10.

Сейчас диазоуксусный эфир получают взаимодействием гидрохлорида этилового эфира глицина с азотистой кислотой:

Рисунок 11.