Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Расширение и сужение циклов

8-800-775-03-30 support@author24.ru

Некоторые конкретные методы изменения размеров циклических соединений уже были рассмотрены нами в соответствующих главах. Здесь же мы представим общую характеристику некоторых наиболее часто применяемых реакций.

Изменение циклов при помощи реакций перегруппировок

Одним из самых распространенных приемов изменения циклов является перегруппировка Демьянова, которая заключается в получении карбокатионов в реакции диазотирования аминов. Например, производные циклобутиламина или циклопропилметиламина в ходе диазотирования дают смеси производных циклобутанола или циклопропилкарбинола вместе с 3-бутен-1-олом - побочным продуктом:

Перегруппировка Демьянова. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 1. Перегруппировка Демьянова. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Следует отметить, что в случае сужении циклов вторичные карбокатионы превращаются в первичные.

Другая перегруппировка семипинаколинового типа, которая приводит к расширению циклов получила название реакции Тиффно-Демьянова. Её проводят для $C_4-C_8$ циклов, для которых выходы по данной реакции выше, чем в перегруппировке Демьянова:

Реакция Тиффно-Демьянова. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 2. Реакция Тиффно-Демьянова. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Бромгидрины циклического типа под действием реактивов Гриньяра образуют алкоголят-ионы, которые при кипячении в неполярных инертных растворителях расширяют цикл с образованием циклических кетонов, например:

Изменение циклов при помощи реакций перегруппировок. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 3. Изменение циклов при помощи реакций перегруппировок. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Готовые работы на аналогичную тему

Данные реакции идут, если хотя бы одна из групп $R, R’$ является метилом или фенилом, и не идет если $R=R’=H$.

Для расширения и сужения углеродных циклов можно использовать многие другие реакции, приводящие к возникновению карбокатионов или карбенов (см. следующий раздел), и в частности, реакцию восстановительного демеркурирования ртутьорганических катионов.

Изменение циклов при помощи реакций перегруппировок. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 4. Изменение циклов при помощи реакций перегруппировок. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Расширение циклов при взаимодействии карбонилов с диазоалканами

Взаимодействие карбонильных соединений с диазоалканами представляет собой метод удлинения цепи этих карбонилов. В качестве побочных продуктов в этих реакциях образуются оксираны.

На первой стадии в ходе нуклеофильного присоединения диазоалкана к карбонильным группам образуются бетаины. Бетаины стабилизируются двумя альтернативными путями - за счет замыкания трехчленных циклов в результате нуклеофильных $S_N2$-атак кислорода по алканильной группе с одновременным отщеплением азота в молекулярной форме, либо за счет миграций лигандов $R$ в молекулах карбонилов.

Расширение циклов при взаимодействии карбонилов с диазоалканамиАвтор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 5. Расширение циклов при взаимодействии карбонилов с диазоалканамиАвтор24 — интернет-биржа студенческих работ

Эти реакции приобрели практическое значение как метод расширения цикла для некоторых циклических кетонов/

Расширение циклов при взаимодействии карбонилов с диазоалканами. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 6. Расширение циклов при взаимодействии карбонилов с диазоалканами. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Данная реакция получила название реакции Бухнера-Курциуса-Шлоттербека, которые первые открыли и изучили взаимодействия кетонов с диазометаном:

Расширение циклов при взаимодействии карбонилов с диазоалканами. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 7. Расширение циклов при взаимодействии карбонилов с диазоалканами. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

А в ряде случаев возможно образование нескольких продуктов, в том числе образование или расширение циклов, как это уже было описано выше.

Расширение циклов при взаимодействии карбонилов с диазоалканами. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 8. Расширение циклов при взаимодействии карбонилов с диазоалканами. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Данный метод расширения цикла сегодня применяют для получения ряда веществ сложного строения:

Расширение циклов при взаимодействии карбонилов с диазоалканами. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 9. Расширение циклов при взаимодействии карбонилов с диазоалканами. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Расширение гетероциклов

Реакции с расширением цикла возможны только для соединений с кратными связями:

  1. Образование пиразолов из винилазиринов

    Образование пиразолов из винилазиринов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

    Рисунок 10. Образование пиразолов из винилазиринов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

  2. Образование триазолов

    Образование триазолов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

    Рисунок 11. Образование триазолов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Сообщество экспертов Автор24

Автор этой статьи

Автор статьи

Кристина Фанилевна Садыкова

Эксперт по предмету «Химия»

Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис