Некоторые конкретные методы изменения размеров циклических соединений уже были рассмотрены нами в соответствующих главах. Здесь же мы представим общую характеристику некоторых наиболее часто применяемых реакций.
Одним из самых распространенных приемов изменения циклов является перегруппировка Демьянова, которая заключается в получении карбокатионов в реакции диазотирования аминов. Например, производные циклобутиламина или циклопропилметиламина в ходе диазотирования дают смеси производных циклобутанола или циклопропилкарбинола вместе с 3-бутен-1-олом - побочным продуктом:
Рисунок 1. Перегруппировка Демьянова. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Следует отметить, что в случае сужении циклов вторичные карбокатионы превращаются в первичные.
Другая перегруппировка семипинаколинового типа, которая приводит к расширению циклов получила название реакции Тиффно-Демьянова. Её проводят для $C_4-C_8$ циклов, для которых выходы по данной реакции выше, чем в перегруппировке Демьянова:
Рисунок 2. Реакция Тиффно-Демьянова. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Бромгидрины циклического типа под действием реактивов Гриньяра образуют алкоголят-ионы, которые при кипячении в неполярных инертных растворителях расширяют цикл с образованием циклических кетонов, например:
Рисунок 3. Изменение циклов при помощи реакций перегруппировок. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Данные реакции идут, если хотя бы одна из групп $R, R’$ является метилом или фенилом, и не идет если $R=R’=H$.
Для расширения и сужения углеродных циклов можно использовать многие другие реакции, приводящие к возникновению карбокатионов или карбенов (см. следующий раздел), и в частности, реакцию восстановительного демеркурирования ртутьорганических катионов.
Рисунок 4. Изменение циклов при помощи реакций перегруппировок. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Взаимодействие карбонильных соединений с диазоалканами представляет собой метод удлинения цепи этих карбонилов. В качестве побочных продуктов в этих реакциях образуются оксираны.
На первой стадии в ходе нуклеофильного присоединения диазоалкана к карбонильным группам образуются бетаины. Бетаины стабилизируются двумя альтернативными путями - за счет замыкания трехчленных циклов в результате нуклеофильных $S_N2$-атак кислорода по алканильной группе с одновременным отщеплением азота в молекулярной форме, либо за счет миграций лигандов $R$ в молекулах карбонилов.
Рисунок 5. Расширение циклов при взаимодействии карбонилов с диазоалканамиАвтор24 — интернет-биржа студенческих работ
Эти реакции приобрели практическое значение как метод расширения цикла для некоторых циклических кетонов/
Рисунок 6. Расширение циклов при взаимодействии карбонилов с диазоалканами. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Данная реакция получила название реакции Бухнера-Курциуса-Шлоттербека, которые первые открыли и изучили взаимодействия кетонов с диазометаном:
Рисунок 7. Расширение циклов при взаимодействии карбонилов с диазоалканами. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
А в ряде случаев возможно образование нескольких продуктов, в том числе образование или расширение циклов, как это уже было описано выше.
Рисунок 8. Расширение циклов при взаимодействии карбонилов с диазоалканами. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Данный метод расширения цикла сегодня применяют для получения ряда веществ сложного строения:
Рисунок 9. Расширение циклов при взаимодействии карбонилов с диазоалканами. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Реакции с расширением цикла возможны только для соединений с кратными связями:
Образование пиразолов из винилазиринов
Рисунок 10. Образование пиразолов из винилазиринов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Образование триазолов
Рисунок 11. Образование триазолов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ