Арендиазониевые галогениды образуют стабильные комплексы с галогенидами таких непереходных металлов как ртуть, сурьма, висмут, олово и другие, например:
Комплексная соль ртути
Рисунок 1.Комплексная соль сурьмы
Рисунок 2.Комплексная соль висмута
Рисунок 3.
Реакция Несмеянова
В 1929 г. А.Н. Несмеяновым было обнаружено, что такие комплексы могут разлагаются при действии на них восстановителями, и при этом образуются ароматические металлоорганические соединения непереходных металлов. Такие реакции получения металлоорганических соединений получили общее название "диазометод" А. Н. Несмеянова.
Рисунок 4.
Галогенониевые соли
Галогенбензолы и их производные, в которых содержатся электронодонорные или электроноакцепторные заместительные группы, арилируются по атомам галогенов при взаимодействии с арендиазониевыми солями в среде трифторуксусной кислоты. И при этом образоуются галогенониевые соли.
Рисунок 5.
Этим методом получают диарилхлорониевые и диарилбромониевые соли, хотя выходы при их получении не превышают 16-22%.
Одним из наиболее универсальных методов получения диарилбромониевых солей является метод конденсации ароматических систем и их замещенных производных с бромтрифторидом в условиях реакций Фриделя-Крафтса:
Рисунок 6.
Диарилиодониевые соли получают более доступными методами, исходя из иодозобензола и его производных.
Соли диарилиодония
Иодозо-бензолбистрифторацетат получается при щелочном гидролизе фенилиодозодиацетата с высоким выходом, а при взаимодействии с пара-толуолсульфатной кислотой превращается в трехвалентный фенилиод окситозилат:
Рисунок 7.
Соли диарилиодония являются крайне эффективными реагентами ацетоксилирования карбонилов по $\alpha$-положению карбонильной группы, например:
Рисунок 8.
Соли диарилиодония также получают, используя в качестве исходного реагента иодозобензол. Иодозобензол в серной кислоте превращается в иодозобензолбисульфат (фенилиод (III) сульфат). Катион $ArI^+-OSO_3H$ выполняет роль электрофильного агента в конденсации с ароматическими углеводородами по типу реакции Фриделя-Крафтса:
Рисунок 9.
Диарилгалогенониевые соли широко применяют как арилирующие агенты при взаимодействии с различными нуклеофилами - алкоголят-ионами, азид- и тиоцианат-ионами, тиолят-ионами, енолят-ионами и т.д.
Взаимодействие диарилгалогенониевых солей с нуклеофильными реагентами
Рисунок 10.
Рисунок 11.
Арилирование галогенониевыми солями представляет теоретический интерес в том плане, что в этом процессе нередко появляется возможность проведения границы между ионным и радикальным путем реакций. Для солей диарилхлорония и бромония характерен ионный путь взаимодействия с большинством нуклеофильных реагентов, в то время как диарилиодониевые соли реагируют как по ионному, так и по радикальному механизму реакции. Наиболее ярко различаются реакционные способности диарилбромониевых и диарилиодониевых солей в реакциях арилирования алкоксид- и тиолят-ионов.
Рисунок 12.
Механизм взаимодействия солей иодония с алкоксид-ионами
Механизм взаимодействия солей иодония с алкоксид-ионами, имеет радикальную природу, поскольку основными продуктами оказываются бензол и карбонильные соединения, образующиеся в результате такой схемы превращений:
Рисунок 13.
