Понятие об ароматических нитросоединениях уже было рассмотрено в главе об азосоединениях. Свойствам ароматических нитросоединений также будет посвящена отдельная глава. В этом же разделе мы рассмотрим методы их получения, которые заслуживают отдельного упоминания.
Нитрующие агенты для прямого нитрования аренов
Особенности прямого нитрования аренов уже было расмотрено в предыдущем разделе, где сравнивались ароматические и алифатические нитросоединения. Здесь же будеут рассмотрено нитрование аренов при помощи других нитрующих агентов
Эффективным нитрующей агентом является также и концентрированная азотная кислота (100%). Считают, что для безводной $HNO_3$; нитроний-катион образуется в результате равновесных реакций:
Рисунок 1.Безводную азотную кислоту в смеси с олеумом как эффективным нитрующим агентом применяют при необходимости введения второй нитрогруппы в бензольное кольцо, которое уже дезактивировано первой нитрогруппой:
Рисунок 2.Для введения третьей нитрогруппы условия реакции должны быть еще жестче, и она требует длительного времени. Часто для этого используют соли нитрония вроде тетрафторобората нитрония, что позволяет снизить температуру реакции до комнатной, даже при получении тринитробензола.
Из других нитрующей агентов, которые применяются в органическом синтезе, следует вспомнить смеси концентрированной серной кислоты с ацетилнитратом или алкилнитратами вроде этилнитрата $C_2H_5-NO_2$:
Рисунок 3.
Етилнитрат Етилсульфат
При отсутствии серной кислоты ацетил нитраты превращаются в мягкие нитрующей агенты.
Известные нитрующей агенты можно расположить в ряд по убыванию их реакционной способности:
Рисунок 4.
Прямое нитрование производных бензола
Гомологи бензола нитруются гораздо легче, чем бензол, вследствие активирующего действия электронодонорных алкильных заместителей. При этом наибольшее активирующее влияние оказывает $CH_3$-группа благодаря ее способности участвовать в $\sigma-\pi$-сопряжении (гиперконьюгации) и минимальном стерическом препятствиям для реагента.
Согласно правилам ориентации внедрение $NO_2$-группы в моноалкилзамищеные бензола происходит преимущественно в орто- и пара-положениях, например
Рисунок 5.
Нитрование монопроизводных бензола с электроноакцепторными заместителями II рода проходит с существенно замедленной скоростью по сравнению с нитрованием бензола. Примерный выход всех возможных изомеров, среди которых преобладают мета изомеры, таков:
Рисунок 6. Бензальдегид. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ
Рисунок 7. Бензойная кислота. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ
Рисунок 8. Бензонитрил. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ
Рисунок 9. Нитробензол. Автор24- интернет-биржа студенческих работ
Образование мета-изомера в значительном количестве вопреки правилам ориентации объясняется проявлением орто-эффекта, о чем будет сказано ранее.
Нитрование таких производных бензола, как фенолы, ароматические амины, галогенарены т.д., рассмотрены в соответствующих разделах.
Окисление аренаминов
Аминогруппа $-NH_2$ способна окисляться до нитро рогрупы под действием окислителей, которые при этом не должны действовать на бензольное ядро. Окисление аренаминив используют для образования орто- ди-нитроаренов, синтез которых прямым нитрованием невозможен вследствие дезактивирующего действия $NO_2$-групп в орто положении:
Рисунок 10.
Нитрование боковой цепи аренов
Нитрование боковой цепи гомологов бензола проходит в условиях реакции М. Коновалова (разведенная азотная кислота, 10-14%):
Рисунок 11.
Реакция нитрования алкильной составляющей арену происходит по механизму радикального замещения $SR$:
Рисунок 12.
Препаративные методы синтеза нитропроизводных с $NO_2$-группой в боковой цепи реакция В. Мейера:
Рисунок 13.
