Понятие об ароматических и алифатических нитросоединениях уже было рассмотрено в главе об азосоединениях. Свойства соединений этих классов также будут рассмотрены отдельно. В этом же разделе мы рассмотрим некоторые общие особенности нитросоединений. В частности будут рассмотрены физические свойства этих соединений и строение общей для них нитрогруппы. Также будут рассмотрены особенности прямого нитрования аренов.
Физические свойства нитроалканов
Нитросоединения алифатического ряда - высококипящие, малорастворимые в воде, сильнополярные жидкости ($\mu$ = 3,5-3,9 $D$) или кристаллические вещества. Причина значительной полярности нитрогруппы заключается в ее электронной строении. Так, $NO_2$-группа содержит семиполярную связь:
Рисунок 1.
Благодаря неразделенной паре электронов "семиполярного" кислорода и двух $\pi$-электронов $N=O$-связи образют четыре-$\pi$-электронную сопряженную систему связей, в которой обе $N-O$-связи выравниваются:
Рисунок 2.
Благодаря существованию двух сильноэлектронегативных атомов кислорода и азота нитрогруппа в целом проявляет значительные электроноакцепторные свойства ($-I$, $-M$-эффекты).
В УФ-спектрах нитрогруппа поглощает в области 270-285 нм ($n-\pi^*$ -переход) и 200 нм ($\pi -\pi ^*$ - переход).
В ИК-спектрах наблюдаются полосы поглощения -связей в диапазоне 1370-1390 см$^{-1}$ и 1550-1580 см$^{-1}$
В спектрах ПМР характерные сигналы протонов, которые содержатся в а-положении по нитрогруппе при 4,2-4,5 м.ч. .
Физические свойства ароматических нитросоединений
Мононитроарены - сильнополярные жидкие или кристаллические вещества, имеющие запах миндаля и очень ядовиты, в воде не растворяются. Ди- и полинитроарены, как правило, кристаллические вещества.
Присутствие семиполярной связи в нитрогруппе обусловливает значительные дипольные моменты нитросоединений, большие (4,0-6,0 $D$), чем у нитроалканов (3,5-4,0 $D$). В результате они имеют более высокие температуры кипения и плавления по сравнению с нитроалканами.
Нитроарены интенсивно поглощают в ультрафиолетовой части спектра при 250 нм и менее интенсивно при 275 и 340 нм. Первые два максимума поглощения относятся к $\pi -\pi ^*$-переходу двойной связи бензола и нитрогруппы, а третий - $\pi-\pi ^*$-переходу в нитрогруппе.
ИК и ПМР-спектроскопические характеристики нитроаренов в целом подобны соответствующим свойствам нитроалканов.
Особенности прямого нитрования аренов
Реакция нитрования принадлежит к реакциям электрофильного замещения. Для ее проведения используют преимущественно нитрующую смесь азотной и серной кислот. При этом процесс сульфирования практически не происходит, так как скорость нитрования примерно в 1000 раз больше, чем сульфирования.
Образование электрофила - катиона нитрония ${NO_2}^+$ может быть раскрыто следующим образом:
Рисунок 3.
Предполагают, что нитроний-катион может образовыватся из протонированной азотной кислоты, поскольку для нее характерны слабые амфотерные свойства, хотя не столь явные, как для амфотерных соединений $Zn(OH)_2$ или $Al(OH)_3$:
Рисунок 4.
Доказательством существования нитроний-катиона служат эффективные нитрующей агенты, применяемые в виде солей вроде перхлората нитронию или тстрафлуороборату нитрония:
Рисунок 5.
Последний образуется по реакции:
Рисунок 6.
Эти соли нитрония были выделены и идентифицированы методом спектроскопии КР (полоса при 1400 см$^{-1}$), с помощью криоскопии (определение температуры замерзания) и рентгеноструктурного анализа. Кроме того, в пользу существования катиона нитрония свидетельствует то, что электропроводность нитрующей смеси в условиях электролиза значительно выше, чем электропроводность отдельно взятых $HNO_3$ и $H_2SO_4$
Нитроний-катион имеет линейное строение (рис.1). Две его $\sigma$-связи $N-O$ размещены линейно, а другие две $\pi$-связи $N-O$ размещены во взаимно перпендикулярных плоскостях.
Рисунок 7. Строение нитроний-катиона. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ
Энергетическая стабильность катиона нитрония возникает вследствие частичного взаимодействия неразделенных пар электронов атомов кислорода с вакантной р-орбиталью атома азота.
Процесс нитрования бензола начинается с возникновения $\pi$-комплекса, который медленно превращается в $\sigma$-комплекс:
Рисунок 8.
Энергетическая диаграмма реакции нитрования (рис. 2) показывает, что основной стадией этого процесса является возникновение $\sigma$-комплекса с энергией активации ${G^*}_1$. Далее $\sigma$-комплекс легко превращается в нитробензол с незначительной энергией активации ${G^*}_2$.
Рисунок 9. Энергетическая диаграмма реакции нитрования бензола. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ
Вместо нитрующей смеси применяют смесь нитратов вроде $KNO_3$ или $NaNO_3$ с концентрированной серной кислотой. Это позволяет свести к минимуму количество воды в реакционной среде, которая уменьшает концентрацию нитрующего агента (${NO_2}^+$)
