Processing math: 100%
Справочник от Автор24
Найди эксперта для помощи в учебе
Найти эксперта
+2

Арилирование непредельных соединений

Реакция, открытая в 1939 году Г. Меервейном, отличается от рассмотренного синтеза биарилов тем, что радикальному арилированию подвергается ненасыщенное соединение, содержащее электроноакцепторный заместитель.



Рисунок 1.

Для этой реакции также доказан радикальный механизм с участием арил-радикала в качестве интермедиата. Более общий метод арилирования любых ненасыщенных соединений с помощью диазосоединений заключается в кросс-сочетании алкенов и борфторидов арендиазония на катализаторах на основе палладия.



Рисунок 2.

Арилирование функционализированных пирролов и тиофенов

При взаимодействии 2-пиролкарбальдегида 1 и 1-метил-2-пиролкарбальдегида 3 с ароматическими солями диазония в условиях купрокатализа происходит арилирование в α-положение пирольного кольца. 5-Арил-2-пиролкарбальдегид 2 образуются только при использовании тетрафлуороборатов с электроноакцепторными заместителями. Зато 1-метил-2-пиролкарбальдегид 3 хорошо арилируется как хлоридами, так и тетрафлуороборатами арендиазония; в обоих случаях выходы примерно одинаковы (30-57%). Стоит отметить успешное использование арендиазониевих солей с электронодонорными заместителями. Реакции проводят в водно-ацетоновая растворе в присутствии CuCl2 и MgO с нейтрализацией диазосоли ацетата натрия.

«Арилирование непредельных соединений» 👇
Помощь эксперта по теме работы
Найти эксперта
Решение задач от ИИ за 2 минуты
Решить задачу
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Найти



Рисунок 3.

  • 2: R1=H; R2=4NO2, 2,4Cl2, 2,5Cl2, 3,4Cl2 (X=BF4)

  • 4: R1=CH3; R2=H, 4CH3, 4F, 2Cl, 3Cl, 4Cl, 4Br, 3CF3, 3NO2, 4NO2, 2Cl4NO2, 2,5Cl2, 3,5Cl2, 2Cl5CF3 (X=Cl, BF4)

Арендиазоний хлориды взаимодействуют с 1-метил-2-ацетилпиролом 5 в присутствии CuCl2 и MgO, что позволяет получить 5-арил-1-метил-2-ацетилпиролы 6 с выходами ~ 30%.



Рисунок 4.

R=2Cl, 3CF3, 2,4Cl2, 2,5Cl2.

Арилирование метилового эфира 2-пиролкарбоновой кислоты проходит успешно только в случае использования арендиазоний хлоридов с электроноакцепторными заместителями. Полученные эфиры 5-арил-2-пиролкарбонових кислот 7 переведены щелочным гидролизом в соответствующие кислоты 8. Ефиры 7d,e без выделения омыляются до кислот 8d,e.



Рисунок 5.

7, 8: R=2NO2 (a), 4NO2 (b), 2,4Cl2 (c), 2Cl (d), 2,5Cl2(e).

При взаимодействии арендиазоний хлоридов с метиловым эфиром 1-метил-2-пиролкарбоновой кислоты 9 в присутствии CuCl2, что происходит арилирование в положение 5, причем эфиры 10 дают выходы порядка 30-50%. Арилирование проводят в водно-ацетоновом растворе в присутствии магний оксида с нейтрализацией диазосоли ацетата натрия. Реакция проходит хорошо, как для арендиазоний хлоридов с электронодонорными, так и с электроноакцепторными заместителями. Использование 5-кратного избытка субстрата повышает выходы продуктов арилирования примерно на 20%. Такой подход целесообразен в тех случаях, когда избыток замещенного пиррола легко регенерировать.



Рисунок 6.

R=H (a), 4Me (b), 4OMe (c), 2Cl (d), 3Cl (e), 4Cl (f), 4F (g), 4Br (h), 2NO2 (i), 3NO2 (j) 4NO2 (k), 2CF3 (l), 3CF3 (m), 2,4Cl2 (n), 2,5Cl2 (o), 2,6Cl2 (p), 2Cl5CF3 (r), 4COCH3 (s), 4COOH (t), 4SO2NH2 (u).

Арилирование 2-замещенных пирролов

Арилирование 2-замещенных пирролов арендиазониевыми солями происходит региоселективно - в положение 5. При взаимодействии эфира 9 с 2,4-дихлоробензолдиазоний хлоридом, по данным хромато-масспектрометрии, кроме соединения 10n (53%) в реакционной смеси проявляется минорный продукт - метиловый эфир 3 (2,4-дихлорофенил) -2-пиролкарбоновой кислоты (1%).

Введение заместителя в положение 4 пирольного кольца не влияет на регионаправленность реакции. При взаимодействии эфиров 4-хлор (бром) -1-метил-2-пиролкарбоновых кислот 12 с арендиазониевыми солями образуются продукты арилирования в положение 5 (соединения 13) с выходами до 35%.



Рисунок 7.

  • X=Cl, R=4Cl, 3CF3

  • X=Br, R=4Cl, 2NO2, 4NO2, 2,5Cl2, 2NO24Cl

Альтернативой арилированию эфиров пиролкарбоновых кислот могло бы быть арилирование 2-трихлорацетилпиролов - промежуточных продуктов в синтезе эфиров пиролкарбонових кислот. Но, как выяснилось, 1-метил-2-трихлорацетилпирол 14 малоактивный в этой реакции: продукт арилирования (15, 28%) удалось получить лишь при использовании 4-нитробензолдиазоний хлорида.



Рисунок 8.

Арилирование производных тиофена по реакции Меервейна

5-Арил-2-тиофенкарбальдегиды используют в качестве реагентов в тонком органическом синтезе. Чаще всего их получают формилированием арилтиофенов или палладий-каталитическим арилированием 2-тиофенкарбальдегиду. Препаративные привлекательным является синтез этих соединений реакцией Меервейна. Арилирование 2-тиофенкарбальдегид 16 арендиазоний хлоридами проходит в присутствии катализатора CuCl2 при комнатной температуре в водно-органической среде с образованием соединений 17. Как органический растворитель используют ацетон, ацетонитрил, ДМФА, ДМСО. Соединения 17 с лучшими выходами (30-50%) получают при использовании диметилсульфоксида.



Рисунок 9.

17: R=3CF3 (a), 4Cl (b), 3NO2 (c), 4NO2 (d), 2,4Cl2 (e), 2,5Cl2 (f), SCHF2 (g).

Тиофен-3-карбальдегид 19, в котором оба α-положения свободные также арилируется региоселективно. Арильный радикал вступает в положение 2, в результате чего образуются 2-арил-3-тиофенкарбальдегиды 20a-c. Изомерных альдегидов 21a-c (продуктов арилювання в положение 5) не обнаружено.



Рисунок 10.

20: R=4Cl (a), 4Br (b), 4NO2 (c)

Дата последнего обновления статьи: 26.03.2024
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Крупнейшая русскоязычная библиотека студенческих решенных задач
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot

Изучаешь тему "Арилирование непредельных соединений"? Могу объяснить сложные моменты или помочь составить план для домашнего задания!

AI Assistant