Реакции нитрозировани - это такие реакции электрофильного замещения в которых донором электрофилов выступает азотистая кислота или ее образующие реагенты.
Нитрозирование по атому углерода
Нитрозирование по атому углерода проходит в активированных электронодонорными заместителями ароматических системах, таких как фенолы и третичные ароматические амины. Они легко вступают во взаимодействие с таким слабым электрофилом, как нитрозоний-катион $NO^+$, пониженная реакционная способность которого обусловлена его относительной устойчивостью. Нитрозирование обычно проводят в водном растворе азотистой кислотой. Из фенола преимущественно образуется паро-нитрозофенол:
Рисунок 1.
Нитрозирование можно осуществить с помощью нитрозилхлорида $NOCl$ ($O=N-Cl$) или нитрозилсульфатной кислоты $NOHSO_4$ ($O=N-OSO_3H$), которые являются источником нитрозоний-катиона. $NOCl$ является газообразным веществом, которое образуется в водной среде при приготовлении $HNO_2$ из нитрита натрия и $HC1$. Нитрозилсульфатная кислота $NOHSO_4$ существует в кристаллическом виде, а при проведении реакции образуется из азотистой кислоты при растворении нитрита натрия в концентрированной серной кислоте 0 $^\circ$ С.
Нитрозирование аминов
Аренамины по-разному реагируют с $HNO_2$, что позволяет различать первичные, вторичные и третичные амины аналогично алифатическим аминам.
-
Первичные аренамины при этом вступают в реакции диазотирования с получением солей диазония:
Рисунок 2.В аналогичных условиях алифатические амины образуют преимущественно спирты.
-
Вторичные аренамины, как и алифатические, дают нитрозоамины с $N = O$-группой у азота и способны дальше при нагревании перегруппировываться к пара-нитрозометиланилины:
Рисунок 3.Более сложные вторичные амины ароматического ряда при нитрозировании образуют более устойчивые $N$-нитрозопроизводные.
Рисунок 4. -
В отличие вторичных ариламинов, третичные ароматические амины в условиях нитрозирования превращаются в $С$-нитрозопроизводные. Реакция происходит в пара-положение ароматического кольца, и только при условии, если в этом положении есть заместители, то происходит замещение орто-протона.
Диалкиламиногрупа активирует ароматическое кольцо к замещению, но в случае, когда оба орто-положения заняты, как в случае $N,N$-диметил-2,6-диметиланилина, то резонансная стабилизация промежуточного $\sigma$-комплекса становится невозможной из-за пространственного препятствия, и такая реакция не проходит.
Рисунок 5.
Особенности нитрозирования первичных аминов
Во всей области органической химии не существует реакции на ход которой можно было бы положиться с большей уверенностью, чем на образование диазосоединений при действии азотистой кислоты на первичный ароматический амин. Безошибочность и легкость, с которыми может быть проведено диазотирование - нитрозирование первичных аминов, и высокая реакционная способность диазосоединений уже более 100 лет обусловливают постоянно растущий интерес химиков и промышленников к этой реакции.
В 1858 году Петер Грисс впервые получил образец диазотированной пикраминовой кислоты и установил, что это вещество относится к группе неизвестных в то время соединений.
Это открытие, так же как и все остальные, не является результатом обычной случайности. Ранее было известно, как азотистая кислота взаимодействует с аминогруппой. Например, аминобензойная кислота при действии теплого раствора азотистой кислоты может быть превращена в оксибензойную кислоту. Основываясь на этом наблюдении, Кольбе предположил, что пикраминовая кислота подобным образом превращается в оксипикраминовую кислоту. Грисс несколько изменил условия протекания реакции, применяя действие азотистой кислоты на холоду, и получил таким образом соединение, которое не имеет ни одного из ожидаемых свойств. Действуя азотистой кислотой при тех же условиях на другие амины, он убедился, что реакция, которую он открыл, имеет общий характер.
Во времена Грисса, все усилия химиков-органиков были направлены на выяснение природы радикалов и влияние, которое на них оказывают различные заместители, и Грисс дал соединениям, которые он открыл, название «диазо», поскольку считал, что они образуются путем замены двух водородных атомов, входящих в состав ароматического радикала, двумя атомами азота. Грисс очень быстро разработал в общих чертах химию диазосоединений, но его образ их получения был очень громоздким, а представление о строении диазосоединений оказалось неверным.
Основная реакция, в результате которой образуются диазосоединения, в ее простейшем виде может быть выражена следующим уравнением:
Рисунок 6.
где $Ar$ - моно- или полиядерными ароматический остаток, в состав которого могут входить различные заместители, а $HX$ является одноосновной кислотой.
Разница в свойствах различных аминов и цели, для которых используются продукты реакции, привели к разработке ряда различных способов проведения реакции диазотирования. Так, азотистая кислота может быть получена из различных источников, соотношение кислоты и амина может быть изменено, а сама реакция может проводиться в водной среде, или в других растворителях, как в растворе, так и в суспензии. Однако, как бы не проводилась реакция диазотирования, ход реакции может быть выражен приведенным выше уравнением.
В отдельных случаях диазотирование проводят при повышенной температуре, нагрев в большинстве случаев происходит за счет тепла реакции. Методу диазотирования при повышенной температуре в последнее время уделяется повышенное внимание, что связано с разработкой и внедрением пульсирующих и непрерывных технологических схем. Так как скорость реакции диазотирования и скорость реакции разложения диазосоединения с увеличением температуры растут практически пропорционально, задача новых технологических схем заключается в максимально быстром использовании полученного диазосоединения. Высокая скорость диазотирования орто-нитроанилина при повышенной температуре, при высоких концентрациях исходных соединений и порционном вводе нитрита натрия позволяет в малых объемах достичь высокой производительности технологического оборудования.
