Найти эксперта
Некоторые химические свойства аминов уже были упомянуты при рассмотрении методов их получения. Однако ряд важных реакций требует отдельного их рассмотрения. Так в отдельных главах будут рассмотрено
- алкилирование аминов;
- ацилирование аминов;
- взаимодействие аминов с карбонильными соединениями;
- взаимодействие аминов с сульфонилгалогенидами;
- взаимодействие аминов с азотистой кислотой;
- галогенирование аминов;
- окисление аминов;
- реакции расщепления аминов.
Присоединение аммиака к этиленовым углеводородам
Соединения, содержащие $C = C$ связи, присоединяют аммиак и амины по следующей схеме:
Рисунок 1.
Процесс идет только при повышенном давлении и температуре в присутствии катализаторов. Эта каталитическая реакция осложняется побочными процессами и поэтому целевые соединения образуются с низкими выходами. Например, при взаимодействии этилена с аммиаком (кобальтовый катализатор, 300-350 $^\circ$С, 100-200 атм) основная масса амина дегидруеться в нитрил (кроме того, параллельно также происходят реакции крекинга и полимеризации):
Рисунок 2.
Присоединение аммиака и аминов по активированной $C = C$ связи
По сравнению с приведенными выше реакциями присоединения аммиака к алкенам легко происходит присоединение аммиака и аминов к $C = C$ связи, активированной електроноакцепторным заместителем. Активирующее действие такого заместителя проявляется в поляризации связи $C = C$. Наиболее распространенными представителями соединений, содержащими активированную $C = C$ связь, является $\alpha, \beta$-ненасыщенные: альдегиды, кетоны, нитрилы, кислоты. Присоединение аминогруппы происходит по $\beta$-углероду.
Рисунок 3.
Присоединение аммиака и аминов в $\alpha, \beta$-ненасыщенным кислотам
В результате взаимодействия аммиака и аминов с $\alpha, \beta$-ненасыщенными кислотами образуются $\beta$-амино-кислоты. Например, первичные и вторичные амины в водном или спиртовом растворе присоединяются к акриловой кислоты при 70-100 $^\circ$С с образованием $N$-замещенной $\beta$-аминопропионовой кислоты (рекомендуется проводить реакцию в присутствии ингибиторов полимеризации - гидрохинона или солей меди):
Рисунок 4.
Присоединение аммиака и алифатических аминов к $\alpha, \beta$-ненасыщенным нитрилам
Легко происходит реакция аммиака и алифатических аминов с акрилонитрилом (реакция цианетилювання аммиака и аминов). При взаимодействии акрилонитрила с аммиаком получают смесь первичного ($\beta$-цианетиламина), вторичного (бис-$\beta$-цианетил) амина) и третичного (трис-$\beta$-цианетил) амина) аминов. Поэтому для получения первичного амина необходимо использовать очень большой избыток аммиака.
Рисунок 5.
Аналогично происходит присоединение аминов к 2-винилпиридину (реакция пиридинетилювання аминов). Пиридиновое кольцо выполняет в этой реакции эл-роноакцепторни функции (подобно нитрильной группы акрилонитрила):
Рисунок 6.
Таким образом, присоединение аммиака и аминов к этиленовым углеводородам и их производным происходит только по связи $C=C$, а функциональная группа ($OH$, $CO$, $COOH$, $CN$), которая находится в молекуле, не вступает в реакцию. Исключением является $\alpha, \beta$-ненасыщенные альдегиды, которые реагируют по $C = C$ и $C = O$ связям.
Присоединение аммиака и аминов в $\alpha, \beta$-ненасыщенных кетонам
Присоединение аммиака и аминов в $\alpha, \beta$-ненасыщенных кетонам происходит только по связи $C = C$ ($C = O$ - группа не реагирует) и приводит к образованию $\beta$-аминокетонов. Например, из окиси мезитила при взаимодействии с концентрированным водным раствором аммиака при 30 $^\circ$С образуется диацетонамин.
Рисунок 7.
$\beta$-Аминокетоны используются как исходные соединения для синтеза аминоспиртов, диаминов и азотсодержащих гетероциклических систем.
Присоединение вторичных аминов к $\alpha, \beta$-ненасыщенным альдегидам
Присоединение вторичных аминов (например, диметиламина, пиперидина) к $\alpha, \beta$-ненасыщенных альдегидам (кротонового, коричного, акролеина) происходит как по связи $C = C$, так и по карбонильной группе. В результате отщепления воды от продукта присоединения двух молекул вторичного амина по $C = C$ и $C = O$ связям, образуется ненасыщенные 1,3-диамины:
Рисунок 8.
Лучшим путем для получения $\alpha, \beta$-ненасыщенного имина из $\alpha, \beta$-ненасыщенного альдегида (т.е. продукта взаимодействия по $C = O$, с сохранением $C = C$ связи) реакция $\alpha, \beta$-ненасыщенного альдегида с $N$-алкилкетимином:
Рисунок 9.
Имиды дикарбоновых кислот (сукцинимид, фталимид) в спиртовом растворе в присутствии следов этилат натрия при 30-50 $^\circ$ С присоединяются к $\alpha, \beta$-ненасыщенных альдегидов только по связи $C = C$ с образованием $N$-замещенных аминоальдегидов. Например, при взаимодействии фталимида с $\alpha$-метилакролеином образуется $\alpha$-метил-$\beta$-фталимидопропионовий альдегид. Фталоильну группу можно снять при кислотном гидролизе:
Рисунок 10.
Найти эксперта
