$\alpha, \beta$-ненасыщенные кетоны и альдегиды легко присоединяют как первичные, так и вторичные амины, в результате чего образуются $\beta$-аминокетоны или $\beta$-аминоальдегиды. Эти реакции сопряженного присоединения протекают в очень мягких условиях с большими выходами продуктов:
Рисунок 1.
Следует отметить, что в таких реакциях сопряженного присоединения необходимо использовать строго отведенное количество аминов - при использовании более чем одного эквивалента амина, приводит к побочному взаимодействию карбонильных групп с этими аминами.
Особенности присоединения аммиака к $\alpha, \beta$-ненасыщенным кетонам и альдегидам
Аммиак, как и алифатические первичные и вторичные амины, обладает достаточными основными свойствами и поэтому присоединяется в мягких условиях даже при отсутствии катализаторов.
Для присоединения аминов с ароматическими свойствами к $\alpha, \beta$-ненасыщенным кетонам и альдегидам, условия реакций становятся более жесткими. Для проведения таких реакций используют температуру выше 100 $^\circ$С и часто применяют кислотные катализаторы.
Реакции с первичными алифатическими аминами также имеют свои особенности. Так варируя стехиометрические соотношения реагентов и температуру можно получить продукты как монозамещения, так и дипроизводные продукты.
Продукты монозамещения в реакциях с аммиаком можно получить только в специальных условиях.
Общая методика присоединения аминов к $\alpha, \beta$-ненасыщенным кетонам и альдегидам
Алифатические амины. В трехгорлой колбе емкостью 500 мл, снабженной мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром, смешивают 1,1 моль амина с 150 мл спирта (метанола или этанола). К полученному раствору прибавляют по каплям при перемешивании 1 моль, $\alpha, \beta$-ненасыщенного альдегида или кетона, свежеперегнанного или очищенного другим путем. При добавлении $\alpha, \beta$-ненасыщенного карбонильного соединения температура реагентов не должна превышать 30-35 $^\circ$С. Для получения же бис-производных из первичных аминов в реакции используют 2,5 моля $\alpha, \beta$-ненасыщенного карбонильного соединения.
Для получения монопродуктов акрилонитрила или метилвинилкетона реакционное взаимодействие проводят в течении 8-10 часов, при получении монопродуктов эфиров акриловой или других кислот реакционное взаимодействие проводят в течении 20-24 ч (при синтезе бис-продуктов время увеличивают в несколько раз, так как реакция замедляется). После проведения всех реакций полученные вещества перегоняют в вакууме.
Ароматические амины. В круглодонную колбу, снабженную мешалкой иобратным холодильником, заливают смесь 0,5 молей ароматического амина с 0,5 молями $\alpha $,$\beta $-ненасыщенного карбонильного соединения и 20 мл уксусной кислоты и кипятят эту смесь в течение 12 часов при перемешивании. После проведения реакции полученные вещества перегоняют в вакууме.
По указанным методикам получают ряд веществ, наименования и свойства которых сведенны в таблицу:
Рисунок 2. Вещества получаемые присоединением аминов к $\alpha, \beta$-ненасыщенным кетонам и альдегидам. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Синтез хинолинов по Скраупу
Реакции присоединения к $\alpha, \beta$-ненасыщенным карбонильным соединениям, катализируемое кислотами ароматических аминов, используют также при синтезе хинолинов по Скраупу или по Дебнеру - Миллеру.
Синтез З. Скраупа (1880 р.). Ход реакции заключается во взаимодействии анилина с глицерином в присутствии дегидратирующего агента - концентрированной $H_2SO_4$ и окислителя типа нитробензола.
Считают, что сначала под действием серной кислоты глицерин дегид-ратируеться до акролеина, который затем взаимодействует с анилином с образованием основания Шиффа:
Рисунок 3.После этого происходит нуклеофильное присоединение анилина к основанию Шиффа с последующим замыканием цикла и отщеплением одного моля анилина. Образованный 1,2-дигидрохинолин окисляется нитробензолом до хинолина. Следует заметить, что приведенный механизм реакции до конца еще не установлен и требует определенного уточнения.
Кроме анилина, можно применять толуидины, нитроанилин; вместо глицерина - альдегид или смесь двух альдегидов, которые в процессе реакции образуют продукт альдольно-кротоновой конденсации.
Синтез А. Дебнера - В. Миллера (1881 г.). Метод, в котором используется смесь двух альдегидов или готовые $\alpha, \beta$-ненасыщенные альдегиды и кетоны в присутствии $HCl$ и $ZnCl_2$ (Дебнер, Миллер), фактически является разновидностью реакции Скраупа:
Рисунок 4.
