Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Реакции нуклеофильного ароматического замещения, активированные диазогруппой

8-800-775-03-30 support@author24.ru
Все предметы / Химия / Ароматические и алифатические нитросоединения, диазосоединения и азиды / Реакции нуклеофильного ароматического замещения, активированные диазогруппой
Содержание статьи

Диазогруппа является очень сильныи акцептором, и из-за этого она способна активировать нуклеофильное замещение атомов галогенов или нитрогрупп. Отличительной особенностью таких реакций замещения является то, что сама диазогруппа сохраняется.

Примеры реакций

Реакции такого типа давно известны, и некоторые из них нашли практическое применение:



Рисунок 1.



Рисунок 2.

В ряде случаев реакции нуклеофильного замещения происходят уже во время диазотирования аминов:



Рисунок 3.



Рисунок 4.

Такую возможность следует учитывать при диазотировании аминов и использовании солей арендиазония.

Эффект стабилизации

Атомы галогена в арилгалогенидах, содержащих электроноакцепторные группы в орто- и пара-положениях, в отличие от незамищенных арилгалогенидов, подвергаются нуклеофильному замещению при достаточно мягких условиях. Наравне с диазогруппой эффективно активируют замещение нитро-, циано- и карбонильная группы. С двумя, а тем более тремя активирующими группами в сопряженных положениях этот тип замещения происходит чрезвычайно легко:

Готовые работы на аналогичную тему



Рисунок 5.



Рисунок 6.

К лучшим активирующим группам кроме диазогрупы ${N_2}^+$, принадлежат четвертичный атом азота ${NR_3}^+$, группы $NO_2$, $NO$, $SO_2Me$, $CF_3$, $CN$, $CHO$, $COR$. Однако такие группы могут и сами подвергаться нуклеофильному замещению, особенно если это диазогрупа, поэтому ее редко используют для активации. Чаще всего в качестве активирующей используют нитрогруппу, и самыми активными являются 2,4-динитро- и 2,4,6- тринитрофенилгалогениды (пикрилгалогениды).

Механизм реакций нуклеофильного ароматического замещения, активированных диазогруппой

Механизм таких реакций замещения включает две стадии, где за присоединением происходит отщепление. В этом он подобен механизму электрофильного ароматического замещения. На первой стадии атакующий нуклеофил присоединяется к бензольному кольцу с разрушением ароматической $\pi$-системы и образованием резонансно стабилизированного циклопентадиенильного аниона со связью $C-Nu$, так называемого $\sigma$-комплекса.

Анионные $\sigma$-комплексы представляют собой ярко окрашенные солеобразные соединения, стабильность которых достигается участием в делокализации заряда одной или нескольких электроноакцепторных группировок:



Рисунок 7.

Такой комплекс впервые был зафиксирован при взаимодействии 2,4,6-тринитроанизола с метилат-ионом в ДМСО:



Рисунок 8.

Циклопентадиенильний анион может вытолкнуть нуклеофил с возвращением к исходным реагентам или отколоть галогенид-ион, образовав продукт замещения. Однако для этого мехаинизма сопряженный анион не достаточно стабилен, чтобы образоваться из таких простых арилгалогенидов, как хлоробензол или орто-бромотолуол. Дальнейшую резонансную стабилизацию аниона обеспечивают электроноакцепторные группы с $-I$ и $-M$ эффектом в орто- или пара- положениях, снижая таким образом его энергию настолько, чтобы он мог образоваться как интермедиат. Как видно из следующих резонансных структур, наиболее эффективными являются диазо, нитро или карбонильные группы, причем в случае, когда они расположены в орто или пара положениях относительно исходной группы:



Рисунок 9.

Группы с $-I$ эффектом, например, трифторометильная группа $CF_3$ лучше стабилизируют интермедиаты, когда они расположены в пара- положении к отходящей группы, где есть наибольшая электронная плотность, и заметно меньше, когда они находятся в орто-положении.

Обычно первая стадия присоединения является лимитирующей. Поэтому природа отходящей группы $X$ не должна существенно влиять на скорость реакции. Но повышение электроотрицательности группы $X$ будет ускорять атаку нуклеофилом реакционного центра вследствие уменьшения электронной плотности на этом атоме углерода. По этой причине фтор, который является наиболее электроотрицательным галогеном, в таких реакциях будет среди галогенов лучшей отходящей группой, а активность галогенов изменяется в ряду:



Рисунок 10.

Сообщество экспертов Автор24

Автор этой статьи

Автор статьи

Игорь Борисович Львов

Эксперт по предмету «Химия»

Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис