Общие методы получения карбонильных соединений уже были рассмотрены выше, а именно окисление насыщенных и ненасыщенных углеводородов; окисление спиртов; оксосинтез; гидролиз галогенпроизводных; гидратация алкинов. По всем этим методам можно получать как кетоны, так и альдегиды. И некоторые из этих методов подробнее будут рассмотрены далее.
Но существуют и другие методы получения карбонильных соединений в целом, так и альдегидов в частности, которым все же следует уделить внимание. К таким методам относятся:
- пиролиз карбоновых кислот и их солей,
- озонирование алкенов,
- изомеризация оксида этилена,
- окисление гликолей и расщепление α-гликолей при их окислении,
- внутримолекулярная дегидратация α-гликолей и пинаколиновая перегруппировка α-гликолей,
- получение альдегидов из нитроалканов,
- получение альдегидов из гидропероксидов (продуктов окисления алканов).
Пиролиз карбоновых кислот и их солей
Пиролиз кальциевых или бариевых смесей солей муравьиной и любой другой карбоновой кислоты дает альдегиды :
Рисунок 1. Пиролиз карбоновых кислот и их солей. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Более усовершенствованным методом является пропускания смеси кислот над катализаторами $MgO$, $ZnO$, $MnO_2$, $CaO$, $ZnO$ при температуре 400-450 $^\circ$С.
При пропускании смеси карбоновых кислот над одним из катализаторов ряда $MgO$, $ZnO$, $MnO_2$, $CaO$, $ZnO$ образуются соли кислот, которые при высоких температурах разлагаются на соответствующие карбонильные соединения и карбонаты. Кислоты могут быть одинаковыми или разными. Если одна из кислот муравьиная, образуются альдегиды, в остальных случаях - кетоны:
Рисунок 2. Пиролиз карбоновых кислот и их солей. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Изомеризация оксида этилена
При нагревании окиси этилена $C_2H_4O$ при температуре около 400 $^\circ$C (без катализаторов) или 150-300 $^\circ$C в присутствии $Al_2O_3$, $H_3PO_4$ и т.п происходит его изомеризация в ацетальдегид:
Рисунок 3. Изомеризация оксида этилена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Реакция дегидратации гликолей
Для гликолей возможна как внутримолекулярная, так и межмолекулярная дегидратация.
Внутримолекулярная дегидратация приводит к получению альдегидов. В зависимости от количества углеродных атомов и условий реакции при дегидратации получают продукты разного строения:
Рисунок 4. Реакция дегидратации гликолей. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Дегидратация глицерина. В присутствии водопоглощающих средств ($KHSO_4$, $MgSO_4$, $H_3BO_3$) или серной кислоты при нагревании происходит процесс дегидратации глицерина с образованием акролеина:
Рисунок 5. Реакция дегидратации гликолей. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Акролеин образуется в процессе прогоркания жиров и масел, и чувствуется по специфическому резкому запаху.
Окисления гликолей
Окисления гликолей происходит по нескольким маршрутам в зависимости от природы окислителя. Изменяя условия окисления от мягких (разведенная $HNO_3$) до жестких ($CrO_3$), можно получить такие соединения на примере окисления этиленгликоля:
Рисунок 6. Окисления гликолей. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
На примере глицерина:
Рисунок 7. Окисления гликолей. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
По результатам окисления устанавливают строение исходных гликолей. Широко применяется для определения строения $a$-гликолей реакция их окисления перйодатной кислотой $HIO_4$ (Л. Малапраде, 1928) или тетрацетатом свинца $Pb(OCOCH_3)_4$ (Р. Криге, 1933 г.). При этом наблюдается разрыв связи "гидроксильных" атомов углерода $C-C$ с количественным выходом продуктов окисления:
Рисунок 8. Окисления гликолей. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Восстановление нитросоединений
Первичные нитроалканы при взаимодействии с концентрированной серной кислотой превращаются в карбоновые кислоты и гидроксиламин (В. Мейер, 1873 гг.).
Но при действии разведенных минеральных кислот на соли аци-форм первичных и вторичных нитросоединений они гидролизуются до соответствующих альдегидов и к кетонов (реакция Дж. У. Нефа, 1894 гг.):
Рисунок 9. Восстановление нитросоединений. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Расщепление гидропероксидов
При окислении углеводородов по радикально-цепному механизму могут образовываться гидропероксиды:
Рисунок 10. Расщепление гидропероксидов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В условиях реакций окисления (высокие температуры и давление) образованые гидропероксиды разлагаются на свободные радикалы в зависимости от разветвленности гидропероксида по указанным ниже маршрутам, причем строение гидроперекиси определяет природу конечного продукта реакции:
Рисунок 11. Расщепление гидропероксидов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Алкоксирадикалы, в свою очередь, участвуют в различных реакциях с образованием кислородсодержащих соединений (спиртов, альдегидов и т.п.) или снова алканов:
Рисунок 12. Расщепление гидропероксидов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Вторичные гидропероксиды также образуют при окислении спирты, альдегиды и кетоны:
Рисунок 13. Расщепление гидропероксидов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
