Справочник от Автор24
Найди эксперта для помощи в учебе
Найти эксперта
+2

Окисление бензилгалогенидов

Для формилирования ароматических галогенметильных производных можно использовать амбидентный анион 2-нитропропана, который действует по атому кислорода:



Рисунок 1.

Этот метод формилирования был предложенны Хассом, и является общим способом получения различных ароматических альдегидов, которые могут содержать самые разнообразные заместители. Исключение является только п-нитробензильные производные, которые алкилируют анион 2-нитропропана по атому углерода по ион-радикальному цепному механизму.

Кроме метода Хасса для формилирования ароматических соединений используют ряд других методов, а именно:

  • реакцию Вильсмайера - Хаака;
  • реакцию Гаттермана - Коха;
  • реакцию Гаттермана;
  • реакцию Губена - Гёша;
  • реакцию Раймера - Тимана.

Реакции Вильсмайера - Хаака

По реакциям формилирования в ароматические соединения можно ввести альдегидные группы. Активированые для электрофильного замещения ароматические третичные амины подвергаются удобному варианту ацилирования по Фриделем - Кафтсом - реакции Вильсмайера - Хаака, заключающейся во взаимодействии ароматического соединения с диметилформамидом и фосфороксихлоридом POCl3 с образованием альдегида. В реакции вступают такие активированные ароматические субстраты, как фенолы или амины, и она не проходит с ароматическими соединениями с умеренной реакционной способностью, такими как бензол, толуол или хлоробензол.



Рисунок 2.

«Окисление бензилгалогенидов» 👇
Помощь эксперта по теме работы
Найти эксперта
Решение задач от ИИ за 2 минуты
Решить задачу
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Найти

Электрофильным реагентом в реакции Вильсмайера является хлорои-мониевий ион, который образуется по следующей схеме:



Рисунок 3.

Продукт, который образующийся сначала - α-хлороамин - быстро гидролизует во время обработки с образованием альдегида.

Реакция Вильсмайера стала важным промышленным процессом, в частности, для формилирования реакционных гетероциклических соединений. Однако, необходимость использования большого количества фосфороксихлорида и его накопления как загрязняющего вещества составляет все возрастающую проблему, что приводит к отказу от этого способа.



Рисунок 4.

Для введения формильной или ацетильной группы в ароматические соединения можно использовать реакцию с оксидом углерода (II), водородом цианидом HCN или нитрилом в присутствии сильных кислот или кислот Льюиса. Считают, что электрофильными частицами, которые участвуют в этих реакциях, является катионы, образующиеся при протонирования CO, HCN или RCN.

Реакция Гаттермана - Коха

Способом формилирование бензола и его алкилпроизводных, проходящим в условиях ацилирования по Фриделю - Крафтсу, является реакция Гаттермана - Коха. Она заключается в использовании газообразных CO и HCl в присутствии AlCl3, при взаимодействии которых генерируется неустойчивый формилирующий агент HCOC1 непосредственно в реакционной смеси. К катализатору добавляют каталитическое количество меди (I) хлорида, который из-за образования комплекса с CO может ускорять стадию его протонирования и образования промежуточного иона ацилия. Формилирование происходит преимущественно в пара-положение. Так, из толуола можно получить п-толуоловый альдегид.

С аминами, фенолами и их эфирами реакция не происходит вследствие образования комплексов с катализатором.



Рисунок 5.

Реакциея Гаттермана

Способ формилирования ароматических соединений с помощью Zn(CN)2 и HC1 называют реакцией Гаттермана. Ее можно применить для формилирования алкилбензолов, а также фенолов и их эфиров, но не ароматических аминов. Сначала реакцию проводили с помощью HCN, HCl и ZnCl2, однако удобнее использовать Zn(Cn)2 и HCl, генерирующие HCN и ZnCl2 непосредственно в реакционной смеси.



Рисунок 6.

Подобно реакции Гаттермана - Коха, электрофильный реагент HC=N+H генерируется при протонировании HCN, а промежуточным соединением считают иминиеву соль, образующуюся из ароматического субстрата, которую потом гидролизуют до альдегида.

Реакция Губена - Гёша

Если вместо гидрогенцианида взять нитрил RCN, то при аналогичных условиях ацилирования (газообразный HCl в присутствии кислоты Льюиса, обычно хлорида цинка ZnCl2) ароматические субстраты превращаются в арилкетоны. Эта реакция известна как реакция Губена - Гёша (синтез Гёша), она проходит с активированными субстратами типа фенолов или аминов. Нитрилы должны быть активированными, такими как хлорозамещенные алкилнитрилы или фенилацетонитрилы. Атакующим электророфилом считается RCN+HCl или иминохлорид RC+NHCl, который с ароматическим субстратом образует промежуточное соединение - соль кетимина, которая может быть выделена отдельно. Конечный арилкетон получают в последующим гидролизом.



Рисунок 7.

Реакцию преимущественно используют для ацилирования фенолов, их эфиров, пиррола и субстратов, которые плохо ацилируются в условиях реакции Фриделя - Крафтса. Частным случаем реакции Губена -Гёша является реакция Гаттермана.

Реакция Раймера - Тимана

Фенолы и некоторые гетероциклические соединения типа пиррола и индола можно проформилировать хлороформом в щелочной среде (реакция Раймера - Тимана). Вхождение альдегидной группировки ориентируется в ортоположение, и только в случае, когда они оба заняты, образуются пара-замещенные производные.



Рисунок 8.

Известно, что хлороформ в присутствии сильных оснований образует дихлорокарбен :CCl2, который и является настоящей электрофильной частицей.



Рисунок 9.

Подтверждением этого является образование продуктов расширения цикла, характерных для действия :CCl2, а именно, пиридина в реакции с пирролом, а также выделение продуктов присоединения дихлорокарбена к ароматическому кольцу в ипсо-положение, так как это наблюдается в реакции формилирования пара-крезола. В последнем случае меттильная группа не может отщепляться, как протон, под действием электрофила, и стабилизация происходит путем миграции протона к дихлорометильной группировке.

Дата последнего обновления статьи: 19.02.2025
Получи помощь с рефератом от ИИ-шки
ИИ ответит за 2 минуты
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot

Изучаешь тему "Окисление бензилгалогенидов"? Могу объяснить сложные моменты или помочь составить план для домашнего задания!

AI Assistant