Взаимодействие элементов симметрии

Лекция 7 Взаимодействие элементов симметрии Все взаимодействия в кристаллической структуре учесть очень сложно. Поэтому мы рассмотрим лишь две теоремы, которые, во-первых, продемонстрируют невозможность любых сочетаний, во-вторых, мы увидим принципиальные отличия пространственной группы от точечной группы. 1. О взаимодействии закрытых и открытых элементов симметрии с перпендикулярными трансляциям. Такое взаимодействие мы рассматриваем потому, что в кристаллической структуре появились трансляционные элементы симметрии. Трансляцию t, направленную под произвольным углом по отношению к какомулибо элементу симметрии, можно разложить на параллельную и перпендикулярную составляющие t и t. Поэтому достаточно последовательно рассмотреть ситуации, которые возникают при сочетании разных элементов симметрии с трансляциями t и t. Теорема. При наличии поворотной инверсионной или винтовой оси n-го порядка и перпендикулярной ей трансляции (t) возникает еще одна такая же ось, ориентированная параллельно и проходящая через центр правильного n-угольника, плоскость которого перпендикулярна к этой оси, а сторона равна t. Рассмотрим на примерах. Пусть дана поворотная ось 3-го порядка. Если мы говорим о наличии t, то ось 3-го порядка обусловливает существование трех симметричных, эквивалентных трансляция t1, t2, t3, а следовательно и трансляций – t`1, t`2, - t`3. Все эти трансляции лежат в горизонтальной плоскости. Так как свойство трансляции – в ее концах располагаются идентичные точки, наряду с исходной осью 3-го порядка, проходящей через точку О0, возникают оси 3-го порядка, проходящие через точки O1 , O2 , O3 , O1, O2 , O3 . Кроме того, согласно сформулированной теореме, присутствуют оси 3-го порядка, которые проходят через центры треугольников, построенных на трансляциях. Ромб O0 O1 O3O2 (или другой из имеющихся здесь ромбов) можно считать элементарной ячейкой. В случае оси 2-го порядка наличие перпендикулярной трансляции t вызывает присутствие аналогичной оси, отстоящей от t исходной на  . 2 Специфика действия перпендикулярной трансляции на ось 4-го порядка, обусловлена тем, что эта ось содержит в себе ось 2-го порядка. Поэтому наряду с осями 4-го порядка, проходящими через центры квадратных ячеек, возникают оси 2го порядка, проходящие через середины сторон квадрата. 1 Ось 6-го порядка содержит как оси 2-го порядка, так и 3-го порядка. Под действием перпендикулярных трансляций возникают оси 3-го порядка, проходящие через центры треугольников со сторонами t, и оси 2-го порядка, проходящие через середины этих сторон. Сделаем заключение: сосуществование оси n и перпендикулярной к ней трансляции возможно лишь при n = 2, 3, 4, 6. Значения n = 5, 7, 8 … привели бы к необходимости заполнить плоскость правильными пятиугольниками, семиугольниками и т.д., что невозможно. Аналогичным образом действует перпендикулярная трансляция на винтовые оси. Здесь проявляются следующие соотношения: 41  21; 42  2; 61  31; 61  21; 62  32; 62  2; 63  3; 63  21. Для винтовых осей также недопустимы значения n = 5, 7, 8 … Сочетания перпендикулярных трансляций с инверсионными осями. Оси 3, 6 эквивалентны зеркально-поворотным осям 6-го и 3-го порядков, ось 3 смещается в центр шестиугольника, а ось 6 - в центр треугольника, построенного на трансляции. При наличии трансляции значения n = 5, 7, 8 … невозможны. Сочетания закрытых элементов симметрии с наклонной трансляцией. Наклонную трансляцию t можно разложить на составляющие t и t. Поворотная ось под действием составляющей t сместится в соответствии с теоремой в центр правильного n-угольника, построенного на векторе t. Составляющая t, если она представляет собой соответствующую долю кратчайшей трансляции, направленной вдоль оси, превратит эту ось в винтовую. Рассмотрим на примерах. При наличии оси 2-го порядка наряду с наклонной трансляцией t1 должна существовать трансляция t2. Разность векторов t1 – t2 = 2t и их сумма t1 + t2 = 2t представляют собой трансляции, которые согласно правилам выбора кристаллографических осей следует считать координатными. Обозначим их с и а. Ячейка, построенная на векторах а и с, оказывается центрированной. Под действием составляющей t ось 2-го порядка смещается на расстояние с/4, а под действием составляющей t превращается в ось 21. В итоге получим систему чередующихся поворотных и винтовых осей 2-го порядка. 2 Ось 3-го порядка. Составляющая t смещает ось 3-го порядка в центр треугольника со стороной t. Составляющая t превращает ее в винтовую ось 31. На трех трансляциях t, связанных осью 3-го порядка, можно построить параллелепипед повторяемости в форме ромбоэдра. В данном расположении элементов симметрии присутствует гексагональная дважды объемноцентрированная решетка (двойные линии на рисунке). Подведем итог. При комбинации наклонной трансляции и винтовой оси ось смещается в центр n-угольника, построенного на трансляции t, и под действием составляющей t становится поворотной. Таким же способом получают расположения элементов симметрии, к которому приводит сочетание наклонной трансляции с инверсионными осями. В данном случае необходимо рассмотреть действие имеющихся трансляций на центр инверсии, содержащийся в инверсионной оси 3 . О взаимодействии закрытых и открытых элементов симметрии между собой. Мы рассмотрели сочетание закрытых элементов симметрии. Теперь нужно установить аналогичные соотношения для открытых элементов симметрии и для тех случаев, когда открытые элементы симметрии сочетаются с зарытыми. Общий принцип заключается в том, что открытые элементы симметрии в некоторых отношениях ведут себя подобно закрытым элементам симметрии: винтовые оси – подобно поворотным осям того же порядка, плоскости скользящего отражения – подобно плоскостям зеркального отражения. Будем объединять в понятия элементов симметрии сходные открытые и закрытые элементы симметрии. Плоскости симметрии – плоскости скользящего и зеркального отражения вместе взятые. Оси симметричности –винтовые и поворотные оси: 2-го порядка – оси 21 и 2; 3-го порядка – оси 31, 32 и 3. Теорема. Если две оси симметричности 2-го порядка пересекаются или 180 скрещиваются под углом   , то перпендикулярно к этим осям проходит ось n симметричности n-порядка. В данной теореме отсутствуют слова «через точку их пересечения», т.к. две оси симметричности могут вообще не пересекаться в одной точке. Рассмотрим пример. 2/m порождают 1 . В пространственной группе ось 2-го порядка изображают ↨, а плоскость m – жирной чертой. 2. 3 Точечная группа: центр симметрии есть пересечение плоскости m и оси 2-го порядка. Заменим 2 на 21: Центр симметрии уже не располагается на пересечении элементов симметрии, а смещен на ¼ t. Итак, в пространственной группе все элементы симметрии уже не пересекаются в одной точке. Это отличие от точечной группы!!! Рассмотренные нами теоремы взаимодействия далеко не называют всех возможных сочетаний элементов симметрии, но по ним можно представить как получается многообразие пространственных групп, если к 32 кристаллографическим точечным группам добавляют набор трансляций, определяемых решетками Бравэ, возможными для данной группы. Мы уже давали определение пространственной группы – как совокупности симметрических операций, присущих той или иной идеальной кристаллической структуре. Каждой точечной группе соответствует несколько пространственных групп и наоборот, одной пространственной группе соответствует несколько точечных групп. Геометрический образ пространственной группы позволяет получить полное представление о входящий в нее симметрических операциях. Число этих операций бесконечно, т.е. все пространственные группы имеют бесконечный порядок. Группы, получаемые путем добавления трехмерной решетки к кристаллографическим точечным группам, называются симморфными. Таких групп существует 73. символ симморфной группы состоит из символа решетки (P, I, F, A(C,B)) и символа соответствующей точечной группы. На первом месте всегда ставится обозначение типа решетки Бравэ (он не сопровождается индексом, указывающим сингонию). На втором месте следует обозначение главной оси симметрии, если таковая имеется. Косая дробь между символами оси симметрии и плоскости симметрии означает их взаимную перпендикулярность. В остальном построение символов групп, относящихся к разным сингониям, требует индивидуального описания. К триклинной сингонии относятся лишь две пространственные группы: полностью ассиметричная Р1 и центросимметричная P 1 . К моноклинной сингонии относятся пространственные группы трех кристаллографических классов: 1. с осями 2-го порядка (Р2, Р21, С2) 2. с плоскостями симметрии (Pm, Pc, Cc) 3. с осями и перпендикулярными им плоскостями (Р2/m, P21/c, C2/m, C2/c). Изменение осей приводит к изменению некоторых символов (Pb, Bb, …). В символах групп ортогональной сингонии, где отсутствуют главные оси симметрии и все оси параллельны, а плоскости перпендикулярны координатным осям, используется следующая последовательность обозначений. После символа решетки на I место идет плоскость, перпендикулярная оси Х, или в ее отсутствие ось симметрии, 4 параллельная оси Х. На II месте ставится обозначение элемента симметрии, относящегося аналогичным образом к оси Y. На III месте – к оси Z. Например, символ Pnma означает, что в примитивной ортогональной решетке имеются плоскости всех трех ориентаций: диагонального скольжения (n) , проходящей перпендикулярно оси Х; зеркального отражения (m), проходящей перпендикулярно оси Y и осевого скольжения (а), проходящей перпендикулярно оси Z. Есть оси 2-го порядка, но в символ группы они не входят. Тетрагональная и гексагональная сингонии. Здесь имеется главная ось симметрии и она всегда направлена вдоль оси Z кристалла. Поэтому после обозначения типа решетки по Бравэ следует обозначение главной оси, параллельной оси Z, и через дробь – плоскости симметрии, перпендикулярной оси Z, если таковая имеется. Далее следует обозначение плоскости симметрии, перпендикулярной оси X(Y), или оси симметрии, параллельной оси X(Y), если плоскости отсутствуют. В кристаллах данной сингонии оси X и Y всегда равноценны. На последнем месте в символе ставится обозначение плоскости симметрии (или оси симметрии), делящей пополам угол между плоскостями симметрии, перпендикулярными осям X и Y (или между осями симметрии, параллельными осям X и Y). Например, P4/nbm. Тетрагональная сингония. Решетка примитивная. Перпендикулярно оси 4-го порядка располагается плоскость скользящего отражения с диагональным скольжением (n), перпендикулярно осям X и Y проходит плоскость скользящего отражения со скольжением вдоль осей X и Y соответственно (b). Между ними (под углом 45) проходит плоскость зеркального отражения. Тригональная сингония. Рассмотрим на примере: Р32. 1. тригональная сингония 2. примитивная гексагональная решетка 3. главные оси – поворотные оси 3-го порядка 4. плоскостей симметрии, перпендикулярных главным осям нет 5. отсутствуют плоскости симметрии, перпендикулярные осям Xи Y 6. есть поворотные оси 2-го порядка, параллельные осям X и Y Кубическая сингония. На первом месте после обозначения типа решетки ставится обозначение плоскостей, проходящих параллельно координатным плоскостям ячейки, или, если таких плоскостей симметрии нет, осей симметрии, параллельных координатным осям (осей симметрии 2-го или 4-го порядков). На втором месте всегда стоит обозначение осей, проходящих по объемным диагоналям ячейки – осей 3-го порядка. На третьем месте ставится обозначение плоскостей или, если их нет, осей симметрии (второго порядка), проходящих по диагоналям граней ячейки. Если плоскостей или осей нет вообще, третье место символа остается незаполненным. Например, Pm3m, Ia3d, Ia3, P23. Из пространственных групп легко получить точечную группу. Для этого нужно мысленно уничтожить все трансляции, т.е. заменить все открытые элементы симметрии закрытыми. Например, Pbam  mmm. И наоборот, вывести из точечной группы соответствующую ей пространственную группу – задача более сложная. ПГ = ТГ + Т + (замена (полная или частичная) закрытых элементов симметрии открытыми), где ПГ – пространственная группа ТГ – точечная группа Т – тип решетки Рассмотрим более подробно на примерах. 2/m – моноклинная сингония. В этой сингонии решетка может быть либо примитивной (Р) либо базоцентрированной А(В). Из Р2/m можно получить: 5 P2/b 2/m + P = P2/m P2/a P21/a P21/b заменой плоскости зеркального отражения m на плоскости скользящего отражения (a, b) и заменой поворотной оси 2-го порядка на винтовую ось 21. Если поменять местами направления X и Y, то P21/a  P21/b. A2/m B2/m 2/m + A 2/m + B A2/a B2/b Может быть P21/n (диагональное направление оси Y в ячейке. Приведенные примеры указывают на неоднозначность описания пространственных групп с помощью международной символики. Неоднозначность описания увеличивается, если допустить возможность переименования осей координат. Международный символ, как бы он ни был записан, вполне определенно описывает характер и относительное расположение элементов симметрии, входящих в данную пространственную группу. Гораздо реже для обозначение пространственных групп применяется символика Шенфлиса. Как графически изобразить пространственную группу? Определим, какие элементы симметрии могут присутствовать: 1, 2, 3, 4, 6 поворотные оси 1 , 2, 3, 4, 6 инверсионные оси 21;31, 32; 41, 42, 43; 61, 62, 63, 64, 65 винтовые оси m, a, b, c, n, d плоскости отражения и плоскости скользящего отражения Рассматриваем набор элементов симметрии кристаллической структуры в применении к одной элементарной ячейке! Пусть дана P2/m – моноклинная сингония, элементарная ячейка – прямой параллелепипед, в основании лежит параллелограмм. 6 Изображаем параллелограмм, начиная от начала координат. Применим теорему о взаимодействии с перпендикулярной трансляцией. 112/m (группа). Обычно изображают две проекции. 2/m11 (группа). Всегда на проекции m и 2 дают центр симметрии. Всего существует 230 пространственных групп симметрии. Впервые математическим путем их вывел в 1890 г Е.С. Федоров (несколько позже к тому же результату пришел Шенфлис). Часто пространственные группы называют Федоровскими. Полный перечень пространственных групп с их характеристиками и изображениями имеется в так называемых Интернациональных таблицах. В Интернациональных таблицах даны: 1. международный символ 2. символ Шенфлиса 3. развернутый международный символ (исходя из проекции и установки) 4. порядковый номер 5. сингония 6. порождающие точечные группы 7. проекция элементарной ячейки с изображением элементов симметрии 8. проекция элементарной ячейки с изображением общей системы эквивалентных позиций (СЭП) 9. стандартный набор начала координат 10. перечень типов орбит (СЭП), для каждой из которых указаны: а) кратность, б) обозначение СЭП данного типа, в) симметрия позиций, г) координаты точек, входящих в данную СЭП 11. Условия, ограничивающие возникновения дифракционных максимумов (правила погасаний). 7