Расшифровка спектров ЭПР низкосимметричных парамагнитных центров с полуцелыми спиновыми моментами

Лекция 18. Расшифровка спектров ЭПР низкосимметричных парамагнитных центров с полуцелыми спиновыми моментами В случае центров с ромбической симметрией магнитных свойств и с Sэф = 1/2 спиновый гамильтониан содержит только операторы электронного зеемановского взаимодействия: Ĥ S  e ( g x H x Ŝ x  g y H y Ŝ y  g z H z Ŝ z ) . (4.2) Матрица гамильтониана (4.2) имеет размерность 22 и легко может быть приведена к диагональному виду посредством преобразования координат. В результате такого преобразования можно получить спиновый гамильтониан, содержащий только z-компоненту оператора спинового момента S:  Ĥ S'  e g ýô H S z , где g эф  ( g x2 cos 2  sin 2   g 2y sin 2  sin 2   g z2 cos 2  (4.3) – эффективный g-фактор,  и  – два угла Эйлера, определяющее направление вектора  напряженности внешнего магнитного поля H относительно главных осей симметрии парамагнитного центра. Энергии спиновых состояний  1 / 2 определяются равенством 1      e g эф H . 2 (4.6) Из последнего равенства видно, что уровни энергии оказываются линейно зависящими от напряженности внешнего магнитного поля. В условиях резонанса h           e g эф H рез . (4.7) Из последнего равенства легко можно определить угловые зависимости положения резонансной линии. Б. Центры с Sэф = 3/2. В случае низкосимметричных парамагнитных центров Sэф = 3/2 в спиновом гамильтониане, кроме операторов электронного зеемановского взаимодействия, должны присутствовать также операторы Bnm Onm (n = 2; m = 0, 1, 2) и Cnm mn (n = 2; m = 0, 1, 2), ответственные за расщепления спиновых уровней в нулевом поле. Но в большинстве практических случаев спектры ЭПР хорошо описываются без привлечения операторов Cnm mn . Например, в случае орторомбической симметрии центров спиновый гамильтониан будет иметь следующий вид: Ĥ S  B20Ô20  B22Ô22  e ( g x H x Ŝ x  g y H y Ŝ y  g z H z Ŝ z ) . (4.10) Матрица данного спинового гамильтониана имеет размерность 44 и в главных ориентациях центров относительно вектора напряженности внешнего магнитного поля может быть диагонализирована точно. В предельных случаях (очень сильного и очень слабого магнитного поля) возможны приближенные решения секулярного уравнения. Они подробно описаны в литературе (см., например, [87-91]), поэтому здесь мы не будем их рассматривать. Тем более, что приемы получения таких решений будут описаны ниже в связи с изучением проблем, связанных с расшифровкой спектров ЭПР низкосимметричных парамагнитных центров с Sэф = 5/2 . В. В отличие от парамагнитных центров с Sэф = 1/2 и Sэф = 3/2, для описания магнитных свойств низкосимметричных центров с Sэф = 5/2 требуется существенно большее число параметров, поэтому процесс расшифровки спектров ЭПР оказывается сложным (особенно в ситуациях, где величина напряженности магнитного поля соответствует промежуточному случаю – поле не слишком сильное и недостаточно слабое). Рассмотрим один из наиболее сложных случаев, часто встречающихся в практических исследованиях, - случай центров ромбической симметрии. В таком случае спиновый гамильтониан имеет следующий вид: Hˆ S  B20Oˆ 20  B22Oˆ 22  B40Oˆ 40  B42Oˆ 40  B44Oˆ 44  e ( g x H x Sˆx  g y H y Sˆ y  g z H z Sˆ z ) . (4.35) Матрица этого гамильтониана, представленная на собственных функциях оператора Ŝ z , приведена в Приложении (табл. П1). В табл. П1 столбцы и сроки матрицы спинового гамильтониана расположены так, чтобы выделить субматрицы размерностью 22, которые, в слабом магнитном поле в случае выполнения условий h   zf.min и B20  B22  B40 ~ B42 ~ B44 в первом порядке теории возмущений описывают свойства крамерсовских дублетов  5 / 2 ,  3 / 2 и  1 / 2 . Из вида этих матриц следует, что, при выполнении указанных условий, в первом порядке теории возмущений собственными функциями состояний, происходящих от крамерсовских дублетов  5 / 2 и  3 / 2 , при любых  направления вектора напряженности внешнего магнитного поля H остаются собственные функции оператора Ŝ z (т.е, функции  5 / 2 и  3 / 2 ). Расщепления указанных дублетов, индуцированные магнитным полем, пропорциональны  величине z-компоненты вектора H :  5 / 2  5hz   e (5 g z  cos ) H ,  3 / 2  3hz  e (3 g z  cos ) H , (4.36) где в круглых скобках заключена величина, которую можно назвать эффективным g-фактором. Учитывая конструкцию резонаторов современных спектрометров, обеспечивающих взаимную перпендикулярность векторов напряженностей внешнего магнитного поля и сверхвысокочастотного поля в резонаторе, можно ожидать нулевую вероятность переходов между уровнями указанных двух крамерсовских дублетов. Однако, вероятность резонансного перехода между уровнями, происходящих из крамерсовского дублета  1 / 2 (присвоим ему номер 1), ожидается высокой. Действительно, свойства этого крамерсовского дублета в первом порядке теории возмущений будут описываться матрицей, представленной в виде таблицы 4.3. Таблица 4.3. +1/2 1/2 +1/2 (1 / 2)hz  8B20  (3 / 2)(hx  i  h y )  120 B40 (1 / 2)hz  8 B20  (3 / 2)(hx  i  h y ) 1/2  120 B40 Собственные значения данной матрицы определяются равенством: 1    8 B20  120 B40  h z2  9  (h x2  h y2 ) 2 . (4.37) Для того чтобы записать собственные функции, соответствующие собственным значениям 1 , используем обозначения: А1 = (1 / 2)hz  8 B20  120 B40 , В1 = (1 / 2)hz  8B20  120 B40 , С1 = (3 / 2)(hx  i  h y ) ,   h z2  9  (hx2  h y2 ) . Тогда искомые собственные функции для энергий 1 примут следующий вид: 1  c1   1 / 2  c 2   1 / 2 , 1  (c 2 )*   1 / 2  (c1 ) *   1 / 2 , (4.38) где 1 A  B1 2   1 c1  (cos  i sin )  { [1  1 ]} , 2 2 2  1 A  B1 2   1 c 2  (cos  i  sin ){ [1  1 ]} , 2 2 2  Re C Im C cos   , sin   . (4.39) C C  В случае вращения вектора H в плоскости xOz ЛокСК рассматриваемого центра вероятность перехода между уровнями пропорциональна величине  1 Sˆ y 1 2 крамерстовского дублета №1 будет   c1  (c1 ) *   1 / 2 Sˆ y  1 / 2  c 2  (c 2 ) *   1 / 2 Sˆ y  1 / 2 2  2 3 3 3   c1  (c1 ) * (i  )  c 2  (c 2 ) * (i  )  . 2 2 4 (4.40) Из равенства (4.40) видно, что вероятность перехода между состояниями дублета №1 не зависит от направления внешнего магнитного поля. Величина   h z2  9  (hx2  h y2 ) (4.41) позволит определить приближенное значение резонансного магнитного поля  для данного направления вектора H , проекции которого заданы направляющими углами  и : H x  H cos  sin  , H y  H sin  sin  , H x  H cos  . (4.42) Действительно, подставив в выражения для hx, hy и hz полученные функции для Hx, Hy и Hz и учитывая, что равенство (4.41) есть условие резонанса (т.е., H  H рез ), находим H рез  h 2 2 2 2 2 2 2 2 . (4.43)  e (3g x ) cos  sin   (3 g y ) sin  sin   ( g z ) cos     Из последнего равенства видно, что в ориентациях H x , H y и H z положения резонансной линии будут определяться значениями эффективного g-фактора g эф ( x)  3g x , g эф ( y )  3 g y и g эф ( z )  g z . Чтобы показать правильность выполненного выше анализа и, с другой стороны, чтобы проверить разработанную в главе 3 методику преобразований системы координат, предельный случай h   zf был изучен нами также численно (на ЭВМ). Рассмотрим пример ромбических центров с Sэф = 5/2 в кубическом кристалле. Магнитные свойства таких центров в соответствующих локальных  системах координат описывались гамильтонианом (4.35). Вращение вектора H 0 производилось в плоскости кристалла (110) . В соответствии с заданной симметрией центров в данной плоскости лежат оси xi и zi локальной системы координат (ЛокСК) одного из 6 магнитно-неэквивалентных центров, относящегося, скажем, к ансамблю №1 (следовательно, i = 1). Одновременно с этим для центров другого ансамбля (обозначим номером 2) вращение происходит в плоскости x2O y2 их ЛокСК. Положения линий ЭПР от остальных четырех центров попарно совпадают. Для частоты  = 9300 МГц при значениях параметров B20 = 25000 МГц, B 22 = -2500 Мгц, gx = gy = gz = 2 получены зависимости Н0.рез() и Wрез(), представленные графически на рис. 4.3 и рис. 4.4, соответственно (здесь Wрез() – вероятность соответствующего резонансного перехода). На каждом из этих рисунков показано по четыре графика, представляющих шесть зависимостей Н0.рез() (рис. 4.3) и соответствующие им шесть зависимостей Wрез() (рис. 4.4), обусловленных наличием в кристалле шести ансамблей различно ориентированных ромбических центров. Каждый из этих зависимостей связан с единственным разрешенным резонансным переходом, который происходит между состояниями крамерсового дублета  1/ 2 рассматриваемых центров и возможен при указанных выше соотношениях между величиной поглощаемого кванта и параметрами B20 , B22 . Ансамбли центров, ответственных за появление в спектре ЭПР двух линий, положение и интенсивности которых описываются графиками А и В, обозначим номерами 1 и 2, соответственно. Графики С, представляющие две совпадающие зависимости Н0.рез() на рис. 4.3 и две совпадающие зависимости Wрез() на рис. 4.4, соответствуют ансамблям центров, которые обозначим номерами 3 и 4. Графики D на указанных рисунках связаны с оставшимися двумя ансамблями №5 и №6. На обоих рисунках угол  = 0 соответствует ориентации вектора  напряженности внешнего магнитного поля H 0 001 , причем в этой  ориентации H 0 оказывается параллельным осям Х1 и Х2 ЛокСК ансамблей центров №1 и №2. Н, кЭ 3 A C 2 D 1 B 0 30 60 90 Рис. 3. Теоретические зависимости Н0.рез() для шести магнитнонеэквивалентных парамагнитных центров ромбической симметрии с Sэф=5/2 в кубическом кристалле, полученные с учетом условия ЕZF >> h Угол = 90 соответствует ориентации  H 0 110 , где вектор  H 0 оказывается параллельным осям Z1 и Y2 ЛокСК этих же ансамблей центров. Относительно главных плоскостей ЛокСК остальных четырех ансамблей  центров вектор H 0 в процессе своего вращения оказывается под различными углами:  H 0(1) ( )  H 0   sin  ; ( 2 / 2) cos ; ( 2 / 2) cos ,  H 0(2) ( )  H 0   sin  ; ( 2 / 2) cos ; ( 2 / 2) cos ,  H 0(3) ( )  H 0  0; ( 2 / 2)( sin   cos ); ( 2 / 2)(sin   cos ) ,  H 0(4) ( )  H 0  0; ( 2 / 2)(sin   cos ); ( 2 / 2)(sin   cos ) ,  H 0(5) ( )  H 0  cos ; ( 2 / 2) sin  ; ( 2 / 2) sin  ,  H 0(6) ( )  H 0   cos ; ( 2 / 2) sin  ; ( 2 / 2) sin  .           Wрез C 12 A D 8 4 B 0 30 60 90 Рис. 4.4. Угловые зависимости интегральных интенсивностей линий спектра ЭПР центров ромбической симметрии с Sэф=5/2, положения которых определяются зависимостями Н0.рез(), представленными на рис. 4.3 Из рис. 4.4 следует, что интегральные интенсивности линий, связанных с графиками А и В, не зависят от величины угла . В то же время наблюдается заметная угловая зависимость величины интегральных интенсивностей линий С и D. Такое различие в зависимостях Wрез() объясняется конструкцией резонаторов современных спектрометров ЭПР; силовые линии напряженности магнитной компоненты ( H rf ) сверхвысокочастотного электромагнитного поля в резонаторах промышленных спектрометров строго перпендикулярны вектору  напряженности внешнего постоянного магнитного поля ( H 0 ). В данном   примере H rf в процессе вращения вектора H 0 остается параллельным осям Y1 и Z2 ЛокСК ансамблей центров №1 и №2. Относительно осей ЛокСК ансамблей центров №3  №6 силовые линии  поля H rf оказываются под острыми углами. Следовательно, вероятность резонансных переходов между парой состояний парамагнитного центра, пропорциональная квадрату матричного элемента оператора зеемановского взаимодействия с радиочастотным полем, не будет зависеть от направления  вектора H 0 в случае, когда этот центр принадлежит к ансамблям №1 и №2, но  будет зависеть от направления H 0 для любого центра из ансамблей №3  №6. Рассмотрим противоположную крайность – h   zf . Здесь, как и в случае с Sэф = 3/2, ось квантования электронного момента удобно связать с направлением внешнего магнитного момента. Направление оси квантования определяют углы  и , которые находятся из равенств (4.31). Операторы спинового гамильтониана (4.35) преобразуются к новым осям, определяемым поворотами на эйлеровские углы  и . Если считать справедливыми соотношения B20 ~ B22  B40 ~ B42 ~ B44 , то в первом порядке теории возмущений можно получить зависимости энергий спиновых уровней от магнитного поля: 5  ( 5 / 2)    e g эф H  5[(3 cos 2   1) B20  sin 2  cos 2B22 ] , 2 3  ( 3 / 2)    e g эф H  [(3 cos 2   1) B20  sin 2  cos 2B22 ] , 2 1  ( 1/ 2)    e g эф H  4 [(3 cos 2   1) B20  sin 2  cos 2B22 ] , 2 1  ( 1/ 2)    e g эф H  4 [(3 cos 2   1) B20  sin 2  cos 2 B22 ] , 2 3  ( 3 / 2)    e g эф H  [(3 cos 2   1) B20  sin 2  cos 2 B22 ] , 2 5  ( 5 / 2)    e g эф H  5 [(3 cos 2   1) B20  sin 2  cos 2B22 ] . 2 (4.44) В равенствах (4.44) gэф определяется выражением (4.3). В результате получаем условия резонанса для пяти разрешенных электронных переходов: 1)  5 / 2   3 / 2  h   e g эф H рез1  6 [(3 cos 2   1) B20  sin 2  cos 2 B22 ] , 2)  3 / 2   1 / 2  h   e g эф H рез2  3[(3 cos 2   1) B20  sin 2  cos 2 B22 ] , 3)  1 / 2   1 / 2  h   e g эф H рез3 , 4)  1 / 2   3 / 2  h   e g эф H рез4  3[(3 cos 2   1) B20  sin 2  cos 2 B22 ] , 5)  1 / 2   3 / 2  h   e g эф H рез5  6 [(3 cos 2   1) B20  sin 2  cos 2 B22 ] . (4.45) Из последних равенств находим, что в условиях сильного магнитного поля интервал между линиями ЭПР равняется H рез   3 [(3 cos 2   1) B20  sin 2  cos 2 B22 ] .  e g эф (4.46) В ориентации H z ( =  = 0,  =  = 0) этот интервал равен H рез   6 B20 ,  e g эф в ориентации H x ( =  = 0,  =  = 90) – H рез   3B20  B22  ,  e g эф а в ориентации H y ( =  = 90,  =  = 90) – H рез   3B20  B22 .  e g эф Вероятности указанных пяти разрешенных переходов практически не зависят от направления внешнего магнитного поля. Относительные интенсивности линий соответствуют ряду 5:8:9:8:5. Проведенный выше анализ ситуации h   zf подтверждается также и в расчетах, выполненных на ЭВМ. Угловые зависимости положений линий ЭПР и вероятностей соответствующих им резонансных переходов, рассчитанные путем численной диагонализации матрицы СГ для отдельно взятого ансамбля магнитноэквивалентных парамагнитных центров ромбической симметрии с Sэф = 5/2, показаны на рисунках (4.5) и (4.6). Н, кЭ 1,4 1,3 1,2 0 30 60 90 Рис. 4.5. Теоретические зависимости Н0.рез() для единственного ансамбля магнитно-эквивалентных парамагнитных центров ромбической симметрии с Sэф=5/2, полученные с учетом условия ЕZF << h Представленные зависимости получены со спиновым гамильтонианом (4.35), в котором положили B20 = 250 МГц, B22 = -70 Мгц, B40  B42  B44  0. Взаимодействие с внешним магнитным полем представлено оператором   e ( H  g  Sˆ ) , где g-тензор имеет только диагональные элементы gx = gy = gz = 2. Частота электромагнитного поля  = 37000 МГц. Расчет проводился для одного ансамбля магнитно-эквивалентных центров. Спиновый гамильтониан был представлен в собственной ЛокСК рассматриваемых центров. На рис. 4.5 по вертикальной оси отложены рассчитанные резонансные значения напряженности внешнего магнитного поля, а по горизонтальной оси отложены значения углов, определяющих направление вектора внешнего  магнитного поля H 0 (θ) в плоскости XOZ ЛокСК (при  = 0 вектор H 0  параллелен оси Х,  = 90 соответствует H 0 Z ). Вертикальная ось на рис. 4.6 соответствует ненормированным вероятностям резонансных переходов, ответственных за появление соответствующих линий в спектре ЭПР и пропорциональных интегральным интенсивностям этих линий. Wрез 20 15 10 5 0 30 60 90 Рис. 4.6. Угловые зависимости интегральных интенсивностей пяти линий спектра ЭПР центров ромбической симметрии с Sэф=5/2 , положения которых определяются зависимостями Н0.рез(), представленными на рис. 4.5. Из рис. 4.5 и рис. 4.6 видно, что в данном случае спектр ЭПР состоит из 5 линий, интегральные интенсивности которых приблизительно распределены как 10:16:18:16:10 (или как 5:8:9:8:5) и почти не зависят от направления внешнего  магнитного поля. В ориентации H 0 Z интервалы между соседними линиями практически одинаковы и примерно равны 6 B20 /(βe g z H цл ) , где Hцл - значение напряженности магнитного поля для центральной линии спектра. Как уже говорилось в главе 3, в кристаллах могут оказаться несколько ансамблей одинаковых по характеристикам, но различно ориентированных парамагнитных центров. Каждый из таких ансамблей приведет к появлению совокупности наблюдаемых в эксперименте резонансных линий. Угловые зависимости линий, принадлежащих к тому или иному ансамблю, будут различными. Поэтому в произвольных ориентациях кристалла относительно вектора напряженности внешнего магнитного поля число линий увеличится в N раз (где N – число ансамблей). Это приводит к резкому усложнению общей Z картины. Например, в кристаллах кубической группы симметрии угловые зависимости рассмотренных выше ромбических центров с Sэф = 5/2 будут иметь вид, представленный на рис. 4.7. Для построения зависимостей Н0.рез() здесь использованы та же частота электромагнитного поля и те же параметры спинового гамильтониана, которые  описывали графики на рис. 4.5. Плоскость вращения вектора H – кристаллографическая плоскость 110  (та же, что и выше). Линии спектра, чьи угловые зависимости описаны графиками на рис.4.5, присутствуют и здесь. Но кроме них на рис. 4.7 появились дополнительные графики, обусловленные присутствием в кристалле еще пяти ансамблей центров. Из них четыре ансамбля дают две группы попарно совпадающих линий. Ясно, что вращение вектора в другой плоскости кристалла приведет к изменению вида угловых зависимостей. Для того чтобы определить магнитную симметрию наблюдаемых методом ЭПР центров, необходимо определить число магнитно-неэквивалентных центров и найти направления, в которых угловые зависимости имеют экстремумы. Н, кЭ 1,4 1,3 1,2 0 30 60 90 Рис. 4.7. Теоретические зависимости Н0.рез() для шести ансамблей магнитно-эквивалентных парамагнитных центров ромбической симметрии с Sэф=5/2 в кристалле кубической группы симметрии