Термодинамическое описание адсорбции. Адсорбция на поверхности твердых тел

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 34 Глава 1. Термодинамическое описание адсорбции Уравнение Ленгмюра (1.63) в общем случае строго выведено в гл. 5. 1.2. АДСОРБЦИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ Адсорбция на поверхности твердых тел имеет очень большое практическое значение. Однако применение к этому случаю метода Гиббса вызывает определенные затруднения, главное, что твердые адсорбенты, используемые на практике, как правило, это высокодисперсные порошки и тонкопористые адсорбенты, к которым трудно применить понятие математической поверхности раздела фаз, фигурирующее в методе Гиббса. В связи с этим Р. Д. Тикоди, А. А. Лопаткиным, А. В. Верновым была развита термодинамическая теория адсорбции на поверхности твердых тел, в которой не используется понятие математической поверхности раздела фаз [80 ]. Рассмотрим однокомпонентный адсорбат. В этой модели в качестве системы сравнения выбирается адсорбент, находящийся при той же температуре T и давлении p, создаваемым инертным газом, что и в случае адсорбционного равновесия в реальной системе. Полный объем реальной системы равен сумме объемов адсорбента и адсорбата в системе сравнения: V = VA0 +Va0 (A — символ адсорбента, a — символ адсорбата). В систему сравнения входит адсорбат при тех же значениях p и T (см. рис. 1.12). Считается, что адсорбцией инертного газа можно пренебречь и адсорбционные силы в системе сравнения «отключены». Вследствие того, что p и T в обеих системах одинаковы, химические потенциалы адсорбата μa в этих системах также одинаковы. Для реальной системы фундаментальное термодинамическое уравнение имеет вид dU = TdS − pdV + μa dna + μA dnA (1.64) где na — число молей адсорбата, nA — число молей адсорбента, μA — химический потенциал адсорбента. Для системы сравнения (индекс 0) справедливы уравнения: dUa = TdSa0 − pdVa0 + μa dn0a dUA = TdSA0 − pdVA0 + μ0A dn0A (1.65) Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 1.2. Адсорбция на поверхности твердых тел 35 Рис. 1.12. К выводу фундаментального уравнения адсорбции на твердых телах: I — система сравнения; II — реальная система Вычитая из уравнения (1.64) формулы (1.65), получаем основное уравнение адсорбции на твердом адсорбенте (которое соответствует определению адсорбции объемным методом). dU s = TdS s + μa dnas + ΔμA dnA (1.66) Здесь nas = na − n0a — избыточная адсорбция адсорбата; S s = S − Sa0 − − SA0 — избыточная энтропия; ΔμA = μA − μ0A — изменение химического потенциала адсорбента при адсорбции, которое обусловлено возмущением состояния адсорбента под влиянием адсорбированного вещества. Если заменить число молей адсорбента на массу, последний член в уравнении (1.66) можно представить в виде μA −  μ0A )dmA = ΔμA dmA = −πdmA ΔμdnA = ( (1.67) A ,  где μ μ0A — химические потенциалы, отнесенные к единице массы. После подстановки (1.67) в (1.66) получим уравнение в общем виде dU s = TdS s + μa dnas − πdmA (1.68) где π — интенсивный параметр. В частном случае, когда можно говорить о поверхности адсорбента (и измерять ее с достаточной точностью), а поверхность Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 36 Глава 1. Термодинамическое описание адсорбции в ходе адсорбции не изменяется существенным образом, поверхность мелкодисперсного адсорбента вогнать прямо пропорциональна количеству адсорбента A = αmA и dA = αdmA . Если ввести обозначение ΔμA /α = −Φ уравнение (1.68) примет вид dU s = TdS s + μa dnas − ΦdA (1.69) При T = const из (1.69) следует dF s = dU s − TdS s = μa dnas − ΦdA (1.70) Величина Φ — это разность поверхностных натяжений в системе сравнения γ0 и реальной системе γ, Φ = γ0 − γ (так называемое поверхностное давление). Параметр Φ связан с существованием физической, а не математической поверхности раздела, как в случае Гиббса. Теперь можно получить ряд полезных следствий из уравнения (1.70), которые одновременно можно рассматривать как следствия теории, развитой Лопаткиным [80 ], и теории метода Гиббса. Поскольку избыточные величины U s , nas , S s являются экстенсивными и пропорциональны A, к ним можно применить теорему Эйлера и получить формулу U s = TS s + nas μa − ΦA (1.71) Откуда следуют выражения для избыточных величин: – свободной энергии Гиббса G s = nas μa = U s −TS s + ΦA; (1.72) – свободной энергии Гельмгольца F s = nas μa − ΦA = U s −TS s (1.73) H s = U s + ΦA = TS s + nas μa (1.74) – энтальпии – энтропии Ss = U s + ΦA − nas μa T (1.75) Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 37 1.2. Адсорбция на поверхности твердых тел Представляет интерес получение формул для определения изменений термодинамических функций при переходе молекул адсорбата из объемной фазы на поверхность адсорбента. Если продифференцировать уравнение (1.73) и приравнять результат к выражению (1.70), получим −AdΦ + S s dT + nas dμa = 0 Откуда следует Ss A dT + s dΦ nas na dμa = Если ввести обозначения  S s = S s /mas (избыточная энтропия, отнесенная к 1 молю избытка) и Γa = mas /A (избыточная адсорбция на единицу поверхности), получим dμa = − S s dT + 1 dΦ Γa (1.76) При равновесии адсорбционной фазы с газовой фазой справедливо равенство dμa = dμг (1.77) где μг — химический потенциал адсорбата в газовой фазе. Для газовой фазы можно записать г dp Sг dT + V dμг = − (1.78) г — мольная энтропия и мольный объем адсорбата. где  Sг и V Из уравнения (1.77) следует 1 г dp − S s dT + dΦ = − Sг dT + V Γа (1.79) Предполагая, что адсорбат в газовой фазе обладает (при не слишком высоком давлении) свойствами идеального газа, при Φ = const из уравнения (1.79) получаем  ∂ ln p RT = Sг −  Ss (1.80) ∂T Φ Sг −  S s представляет собой изменение среднеВеличина ΔS s =  мольной энтропии при адсорбции. Эта величина характеризует Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 38 Глава 1. Термодинамическое описание адсорбции Рис. 1.13. Экспериментальная изотерма адсорбции (а) и зависимость Γ/p от p (б) изменение степени хаотичности движения молекул после перехода из газовой фазы в адсорбированное состояние. Из уравнения (1.80) видно, что величина ΔS s зависит от Φ. Покажем, что величина Φ в свою очередь зависит от адсорбированного количества Γа . Из уравнения (1.79) при T = const следует  dp = Γа RT dp dΦ = Γа V p При интегрировании выражения (1.81) получаем  Γa dp Φ = Φp = 0 + RT p (1.81) (1.82) При p → 0 различие между γ и γ0 бесконечно мало и, следовательно, Φ → 0, поэтому p Γ Φ = RT dp (1.83) p При T = const зависимость Γa = f (p) представлена экспериментальной изотермой адсорбции, начальный участок которой до p = p∗ обычно определяется уравнением Генри Γa = KΓ p, где KΓ — константа Генри. Тогда (1.83) можно записать в виде p Γ Φ = RTKΓ p∗ + RT dp (1.83 ) p∗  p Интеграл в уравнении (1.83 ) можно рассчитать численно, если известна экспериментальная изотерма адсорбции (рис. 1.13). Если зависимость Φ от p экспериментально определена для разных температур, это дает возможность рассчитать численные Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 1.2. Адсорбция на поверхности твердых тел 39 значения частных производных в (1.80) и ΔS s для различных значений Φ и, следовательно, для различных значений Γa . При делении уравнения (1.74) на nas получаем мольную энталь s: пию H  s = T  s − T H S s + μa и μa = H Ss (1.84) Для газовой фазы химический потенциал адсорбата равен  s − T Ss μг = H (1.85) Используя условие равенства химических потенциалов, μa = μг , находим выражение для среднемольной теплоты адсорбции (или интегральной теплоты адсорбции, отнесенной к 1 молю): г − H  s = T( Sг −  S s) (1.86) qинт = H С учетом уравнения (1.80) для среднемольной теплоты адсорбции получаем формулу  ∂ ln p (1.87) qинт = RT 2 ∂T Φ Из формулы (1.87) видно, что среднемольная теплота адсорбции зависит от Φ и, следовательно, от адсорбции Γа . Среднемольная теплота адсорбции характеризует энергию взаимодействия молекул адсорбата с поверхностью адсорбента и молекул адсорбата друг с другом. Из определений среднемольной теплоты адсорбции и изменения энтропии адсорбции следует, что эти величины не подлежат простому толкованию, поскольку в них входят избыточные величины s и  S s ; однако именно эти величины можно определить из H адсорбционного эксперимента. Можно доказать (доказательство мы опускаем), что, используя s понятие дифференциальной энтропии адсорбции S = (∂S s /∂nas )T,A , можно получить следующее выражение для изостерической теплоты адсорбции:  s ∂ ln p qst = T( Sг − S ) = RT 2 (1.88) ∂T Γa которая зависит от Γa и может быть определена экспериментально, если известны изотермы адсорбции при нескольких температурах. Зависимость интегральных и дифференциальных величин (ΔS s s s и qинт , а также ΔS =  Sг −S и qst ) от величины адсорбции описывает изменение силового поля, в которое попадают молекулы адсорбата. Среднемольные величины характеризуют это изменение усредненно.