Межфазная поверхность. Методы определения поверхностного и межфазного натяжений

3 ОГЛАВЛЕНИЕ Предисловие…………………………………………………………… Лекции 1-2. Межфазная поверхность. Методы определения поверхностного и межфазного натяжений…………………………. 1. Понятие о межфазной поверхности 2. Определение поверхностных и межфазных натяжений 2.1. Определение поверхностных и межфазных натяжений на границах жидкость-газ и жидкость-жидкость (σж-газ и σж-ж) 2.1.1. Метод капиллярного поднятия 2.1.2. Метод максимального давления в пузырьке 2.1.3. Метод взвешивания капель 2.1.4. Метод отрыва кольца 2.2. Определение межфазного натяжения на границе жидкостьтвердое (σж-тв) 2.3. Определение поверхностного натяжения на границе твердоегаз (σтв-газ). Метод Цисманна Примеры решения типовых задач Рекомендуемая литература Лекция 3. Адсорбционные равновесия Рекомендуемая литература Лекции 4-5. Поверхностные пленки. Пленки ПАВ. Растекание одной жидкости по поверхности другой 1. Критерии растекания жидкостей 2. Виды изотерм поверхностного (межфазного) натяжения 2.1. Изотермы поверхностного натяжения 2.2. Изотерма межфазного натяжения на границе жидкостьжидкость 3. Поверхностные (адсорбционные) пленки ПАВ 3.1. Газообразные пленки 3.2. Жидкообразные пленки 3.3. Твердые пленки Рекомендуемая литература Лекция 6. Пены и их основные коллоидно-химические характеристики 1. Строение пен 2. Основные характеристики пены 3. Зависимость пенообразующей способности от различных факторов 3.1. Зависимость пенообразующей способности от строения ПАВ. Ионные ПАВ 3.2. Зависимость пенообразующей способности от строения ПАВ. 4 Неионные ПАВ 3.3. Зависимость пенообразующей способности от температуры 3.4. Зависимость пенообразующей способности от концентрации ПАВ 3.5. Зависимость пенообразующей способности от величины поверхностного натяжения 3.6. Влияние величины рН растворов ПАВ на пенообразование 4. Способы получения и разрушения пен Рекомендуемая литература Лекция 7. Гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ). Параметр упаковки 1. Понятие о гидрофильно-липофильном балансе. Шкалы ГЛБ 1.1. Метод Гриффина 1.2. Метод Дэвиса 1.3. Метод Лин 1.4. Метод Шиноды 1.5. Метод Круглякова-Корецкого Примеры решения типовых задач 2. Параметр упаковки молекул ПАВ. Расчет параметров упаковки Рекомендуемая литература Лекции 8-11. Мицеллообразование в растворах пав. Критическая концентрация мицеллообразования. Везикулы. Мицеллярная масса и методы ее определения 1. Элементы термодинамики мицеллообразования 2. Методы определения ККМ 3. Зависимость величины ККМ от различных факторов 3.1. Зависимость растворимости ПАВ от температуры. Точка Крафта. Температура помутнения 3.1.1. Влияние температуры на растворимость ионных ПАВ. Точка Крафта 3.1.2. Влияние температуры на растворимость неионных ПАВ. Температура помутнения 3.2. Влияние длины и строения углеводородного радикала на ККМ 3.3. Влияние степени оксиэтилирования неионных ПАВ на ККМ 3.4. Влияние ионной группы на ККМ 3.5. Влияние низкомолекулярных электролитов на ККМ 3.6. Влияние спиртов на ККМ 4. Особенности мицеллообразования в неводных средах 5. Понятие о солюбилизации. Емкость солюбилизации. Изотермы солюбилизации 6. Везикулы. Строение и основные свойства 5 7. Мицеллярная масса. Методы ее определения 7.1. Метод светорассеяния 7.2. Комбинированный метод измерения диффузии и вязкости 7.3. Метод ультрацентрифугирования Рекомендуемая литература Лекции 12-13. Эмульсии. Классификации эмульсий. Основные коллоидно-химические характеристики макро- и микроэмульсий 1. Классификации и типы эмульсий 1.1. Определение типа эмульсии 1.2. Обращение эмульсий 2. Получение и стабилизация макроэмульсий 2.1. Стабилизация макроэмульсий при помощи ПАВ 2.2. Стабилизация эмульсий полимерами и высокодисперсными порошками 3. Микроэмульсии. Строение и свойства 4. Принципы подбора ПАВ для получения микроэмульсий Рекомендуемая литература Лекция 14. Новые типы поверхностно-активных веществ. Экстремальное снижение межфазного натяжения 1. Экстремальное снижение межфазного натяжения при помощи ПАВ 2. ПАВ-близнецы (Gemini-ПАВ). Строение, синтез и основные свойства 2.1. Синтез димерных ПАВ 2.2. Коллоидно-химические свойства димерных ПАВ Рекомендуемая литература Лекция 15. Анализ ПАВ Рекомендуемая литература Заключение 6 ПРЕДИСЛОВИЕ Данный конспект лекций представляет собой основу курса «Свойства и применение ПАВ», предназначенного для студентов дневного отделения, выбравших этот предмет для дополнительного изучения. По своей сути этот курс представляет собой дополнительные главы коллоидной химии, в которых более глубоко и детально рассмотрены поверхностноактивные вещества (ПАВ) – особенности их строения и коллоиднохимического поведения, способы их получения и анализа, а также ряд дисперсных систем, существование которых невозможно без помощи ПАВ. Данный конспект состоит из 15 лекций, некоторые из которых объединены и соответствуют одной теме. Конспект проиллюстрирован необходимыми схемами и рисунками, уравнениями и таблицами, в конце каждой лекции приводится список использованной литературы. Этот список позволит заинтересовавшемуся студенту ознакомиться с первоисточником и изучить материал более глубоко и детально. Представленный в данном конспекте лекций курс разделен на две части. Первая часть (лекции с 1 по 6) касается поведения ПАВ на границе раздела раствор-воздух, т.е. на поверхности. Сюда включены разделы по определению поверхностно и межфазного натяжения, адсорбции на границе раствор-воздух, образованию пленок ПАВ и пенообразованию. Вторая часть (лекции 7-14) посвящены поведению ПАВ в объеме – мицеллообразованию, солюбилизации, образованию организованных ансамблей, а также способности ПАВ стабилизировать различные дисперсные системы. Заключительная лекция кратко касается основных методов анализа ПАВ. В заключение можно отметить, что представленный конспект лекций может быть полезен и для студентов заочного отделения, которым в течение семестра выдается письменное домашнее задание по курсу «Свойства и применение ПАВ». 7 ЛЕКЦИИ 1-2. МЕЖФАЗНАЯ ПОВЕРХНОСТЬ. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНОГО И МЕЖФАЗНОГО НАТЯЖЕНИЙ 1. Понятие о межфазной поверхности Многие вещи из этого раздела будут Вам уже знакомы, однако, мы постараемся посмотреть на них несколько с другой стороны, учитывая то, что уже известно, и продвинуться немного далее. Итак, ПАВы – это поверхностно-активные вещества, молекулы которых имеют дифильное строение и состоят из углеводородного радикала (одного или более) и полярной части (одной или нескольких). Схематично 1 молекула ПАВ обозначается так: , где палочка пред- ставляет собой углеводородный радикал, а кружочек – полярную группу. Одним из основных свойств ПАВ является их способность снижать межфазное натяжение (σ) на различных границах раздела в результате адсорбции молекул ПАВ на этих границах раздела. Чтобы установить, насколько сильно уменьшилась величина межфазного натяжения, надо знать основные способы его определения. Остановимся на этом поподробнее, поскольку корректно измерить величину межфазного натяжения не так легко. Здесь необходимо напомнить о том, что существует 2 термина – межфазное и поверхностное натяжение, обозначаемые одной и той же буквой - σ. Как правило, термин «поверхностное» натяжение применяется тогда, когда речь идет о границах раздела жидкостей или твердых тел с газовой фазой (часто с воздухом). В этих случаях вводятся следующие обозначения σж-газ и σтв-газ, соответственно. Во всех остальных случаях (на границах раздела жидкость-жидкость (σж-ж), жидкость-твердое (σж-тв) и твердоетвердое (σтв-тв)) правильнее говорить о межфазном натяжении. Вообще, 8 термин «межфазное натяжение» является наиболее полным, и для описания общих случаев пользоваться им более удобно, что и будет сделано ниже. Когда же речь пойдет непосредственно о поверхностном натяжении, об этом будет сказано дополнительно. Существуют прямые и косвенные методы определения межфазного натяжения. Прямые методы позволяют определять величины межфазных натяжений непосредственно из экспериментальных данных; косвенные же методы, помимо эксперимента, требуют дополнительных расчетов и допущений. Прямые методы отработаны для случаев определения σж-газ и σж-ж. «Жидкая» (на границе раздела жидкость-жидкость) поверхность раздела отличается от твердой поверхности раздела тем, что она является 1) подвижной; 2) энергетически эквивалентной и 3) идеально гладкой. Поэтому в любой точке жидкости σж-газ и σж-ж являются величинами постоянными и независящими от формы сосуда, в которых они находятся. Рассмотрим «жидкую» границу раздела фаз поподробнее, в частности, чистую жидкость на границе с воздухом. Как известно, возникновение поверхностного натяжения в данном случае есть результат несбалансированности межмолекулярных сил на поверхности раздела жидкость-воздух. Чем полярнее жидкость, тем выше величина ее поверхностного натяжения.  Вспомните из общего курса коллоидной химии – какая жидкость имеет самое высокое поверхностное натяжение? При обсуждении этой темы возникает вопрос – какова глубина поверхностного слоя или этой области заметно несбалансированных сил? Прежде всего, эта область зависит от радиуса действия межмолекулярных сил. Если на поверхности жидкости не присутствуют ионы, взаимодействие между молекулами обусловлено, в основном, силами Ван-дер-Ваальса. Эти силы ослабевают пропорционально седьмой степени расстояния между молекулами, и, следовательно, для данной молекулы имеет значение 9 только взаимодействие с 1-2 слоями ближайших соседей. Таким образом, силы, действующие на молекулу, симметричны уже на расстоянии нескольких молекулярных диаметров от поверхности. Толщина поверхностного слоя имеет тот же порядок. Следует также помнить, что тонкий поверхностный слой находится в турбулентном состоянии. Поскольку жидкость равновесна со своим паром, то существует двусторонний сбалансированный перенос молекул из газовой фазы на поверхность и последующая конденсация, так и обратно – испарение. В частности, для воды это составляет около 1,21022 молекул/см2с, т.е. на каждом квадратном сантиметре поверхности воды ежесекундно принимается и отдается 1,21022 молекул. На площадку в 10 Å2, соответствующую площади, занимаемой 1 молекулой воды, за одну секунду падает 1,2 107 молекул, и, следовательно, время жизни молекулы на поверхности должно быть порядка десятой доли микросекунды. Рассмотрим жидкость, находящуюся в равновесии с ее паром. На границе раздела объемные фазы жидкости (фаза α) и пара (фаза β) переходят друг в друга не резко, а постепенно, как показано на рис.1. Поскольку межфазный слой не имеет четко определенных границ, при математическом анализе целесообразно ввести некоторую условную разделяющую поверхность. Принимая, что объемные фазы остаются однородными вплоть до разделяющей поверхности, можно определить экстенсивные параметры, такие как G – энергию Гиббса, S - энтропию, U - внутреннюю энергию и т.д. Тогда: (1) (2) (3) и т.д. 10 Рис. 1. Схема образования разделяющей поверхности Верхний индекс σ использован для обозначения поверхностных величин, рассчитанных при условии, что объемные фазы остаются неизменными вплоть до выбранной математической разделяющей поверхности. Для внутренней энергии обобщенное уравнение 1 и 2 начал термодинамики может быть записано так: (4) где c1 и c2 – две кривизны разделяющей поверхности, а C1 и C2 – некоторые константы. Очень часто принимают, что C1 + C2 = 0; в таком случае разделяющую поверхность называют поверхностью натяжения. Рассмотрим некоторые прямые методы определения конкретных межфазных натяжений. 11 2. Определение поверхностных и межфазных натяжений 2.1. Определение поверхностных и межфазных натяжений на границах жидкость-газ и жидкость-жидкость (σж-газ и σж-ж) 2.1.1. Метод капиллярного поднятия Данный метод позволяет экспериментально определять поверхностное натяжение жидкостей - σж-газ. Метод капиллярного поднятия базируется на известном уравнении Лапласа: (5) где σ – межфазное натяжение, ds dV - кривизна поверхности. Жидкость в ка- пилляре образует сферический мениск (вогнутый или выпуклый в зависимости от смачивания или не смачивания, соответственно). Тогда уравнение Лапласа принимает следующий вид: (6) где rм – радиус мениска. Радиус мениска связан с радиусом капилляра (rк ) через угол смачивания (): (7) Поднятие (или опускание) жидкости в капилляре уравновешивается гидростатическим давлением: 12 (8) где h – высота капиллярного поднятия (опускания); ρ – разность плотностей жидкой и газообразной фаз. С другой стороны (9) где a – капиллярная постоянная. При точной математической трактовке капиллярного поднятия необходимо принимать во внимание отклонение формы мениска от сферической (рис. 2). Рис. 2. Схема опускания жидкости в капилляре Башфорт и Адамс отработали метод, позволяющий учитывать несферичность мениска, который в дальнейшем был усовершенствован Сагденом. Обозначив за радиус кривизны величину b, Сагден ввел безразмерный параметр β, определяемый соотношением: 13 (10) При идеальном смачивании и равенстве угла  = 0, радиусы мениска и капилляра совпадают и равны r. Учесть отклонение мениска от сферического позволяет табл. 1 , составленная Сагденом, и показывающая взаимосвязь между r/b и r/а. Таблица 1 Поправочные коэффициенты на несферичность капли r/a 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,00 1,0000 9999 9998 9997 9995 9992 9988 9983 9979 9974 0,10 0,9968 9960 9952 9944 9935 9925 9915 9904 9893 9881 0,20 9869 9842 9842 9827 9812 9796 9780 9763 9746 9728 0,30 9710 9672 9672 9652 9631 9610 9589 9567 9545 9522 0,40 9498 9474 9449 9424 9398 9372 9346 9320 9293 9265 0,50 9236 9208 9179 9150 9120 9090 9060 9030 8999 8968 0,60 8936 8905 8873 8840 8807 8774 8741 8708 8674 8640 0,70 8606 8571 8536 8501 8466 8430 8394 8358 8322 8286 0,80 8249 8212 8175 8138 8101 8064 8026 7988 7950 7913 0,90 7875 7837 7798 7759 7721 7683 7644 7606 7568 7529 1,00 7490 7451 7412 7373 7334 7295 7255 7216 7177 7137 1,10 7098 7059 7020 6980 6941 6901 6862 6823 6783 6744 1,20 6702 6665 6625 6586 6547 6508 6469 6431 6393 6354 1,30 6315 6267 6237 6198 6160 6122 6083 6045 6006 5968 1,40 5929 5890 5851 5812 5774 5736 5697 5659 5621 5583 1,50 5545 5508 5471 5435 5398 5362 5326 5289 5252 5216 1,60 5179 5142 5106 5070 5034 4998 4963 4927 4892 4857 1,70 4822 4787 4753 4719 4686 4652 4618 4584 4549 4514 1,80 4480 4446 4413 4380 4347 4315 4283 4250 4217 4184 1,90 4152 4120 4089 4058 4027 3996 3965 3934 3903 3873 2,00 3843 3813 3783 3753 3723 3683 3663 3633 3603 3574 2,10 3546 3517 3489 3461 3432 3403 3375 3348 3321 3294 2,20 3267 3240 3213 3186 3160 3134 3108 3082 3056 3030 Как пользоваться данной таблицей будет показано на конкретном примере в конце лекции. 14 Метод капиллярного поднятия имеет определенные достоинства. Его считают наиболее достоверным потому, что для его описания разработана довольно точная теория, и его можно осуществить экспериментально с контролируемой погрешностью. Для получения наиболее точных результатов необходимо соблюдать следующие условия: - жидкость должна полностью смачивать капилляр; как правило, в большинстве случаев используются стеклянные капилляры, которые хорошо смачиваются большинством известных жидкостей; - капилляр следует устанавливать строго вертикально; его радиус должен быть постоянен по всей длине, сечение капилляра может отклоняться от круга не более чем на несколько процентов; - при использовании стеклянных капилляров щелочность жидкости не должна превышать некоторого предельного значения (чтобы не происходило выщелачивание стекла). При соблюдении всех указанных условий погрешность метода составляет всего несколько сотых процента. 2.1.2. Метод максимального давления в пузырьке Данный метод также позволяет определять поверхностное натяжение жидкостей σж-газ и заключается в медленном выдувании пузырьков в исследуемую жидкость (рис. 3). Пузырьки выдувают инертным газом с помощью трубки, частично погруженным в жидкость. Как видно из рисунка, если радиус трубки не велик, то растущий пузырек представляет собой часть сферы. В данном случае также применимо уравнение Лапласа: (11) где r – радиус пузырька. 15 Рис. 3. Схема прибора для максимального давления в пузырьке Радиус пузырька минимален, когда пузырек является точно полусферическим. В этот момент он равен радиусу трубки, и поскольку радиус пузырька минимален, то P достигает своего максимального значения. Такой вариант возможен только для очень узких трубок, значительные погрешности определения σ наблюдаются при r/а, равном 0,05. Как и в случае капиллярного поднятия, Сагден рассчитал и протабулировал поправочные коэффициенты для данного метода, введя некоторую постоянную Х = a2/h. Любому данному значению r/a соответствует значение r/X (табл. 2). Точность определения по методу максимального давления в пузырьках достигает нескольких десятых процента. Скорость роста пузырьков должна составлять около 1/с. Таким образом, данный метод является квазидинамическим и характеризует натяжение свежеобразованных поверхностей жидкость-газ. Для стареющих поверхностей данный метод использовать нецелесообразно. 16 Таблица 2 Поправочные коэффициенты на несферичность для метода максимального давления в пузырьке r/a 0,0 0,1 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 Как пользоваться X/r r/a 1,0000 0,05 0,9934 0,15 0,9937 0,25 0,9000 0,45 0,792 0,65 0,6719 0,85 0,5703 1,05 0,4928 1,25 0,4733 1,45 данной таблицей будет показано на X/r 0,9984 0,9851 0,9592 0,875 0,7619 0,6438 0,5489 0,4765 0,4206 конкретном примере в конце лекции. 2.1.3. Метод взвешивания капель Это довольно точный и наиболее распространенный лабораторный метод измерения межфазных натяжений на границах раздела σж-газ и σж-ж. Методика измерения заключается в следующем: на конце капилляра формируют капли жидкости, капающие в контейнер, заполненный другой жидкостью (в случае определения σж-ж) или в пустой контейнер (в случае определения σж-газ). Собирают и считают капающие капли до тех пор, пока можно будет достаточно точно определить их вес. Зная количество капель и их общую массу, можно определить объем и радиус одной капли. Остановимся подробнее на более сложном варианте – измерении σж-ж (рис. 4). Для дальнейшего расчета необходимо знать плотности жидкостей, а также радиус капилляра. При этом необходимо учитывать то, что если жидкость в капилляре, смачивает его, то при расчете используется внешний радиус капилляра, если нет – внутренний. При подготовке эксперимента надо помнить о том, что в капилляре должна находиться жидкость с 17 более высокой плотностью, а в контейнере-сборнике – жидкость с меньшей плотностью. Рис. 4. Схема основного узла установки для метода веса-объема капли При расчетах используют уравнение Тэйта, известное с 1864 года и называемое законом Тэйта: (12) где 2πr – длина окружности кончика капилляра,  - межфазное натяжение, W – вес капли. Закон Тэйта базируется на концепции о том, что максимальная сила, удерживающая каплю на кончике капилляра, равна межфазному (поверхностному) натяжению, умноженному на длину окружности кончика трубки. 18 Фактически же на практике получают вес капли W’ , который меньше идеального рассчитанного. Причина этого становится понятной при помощи рис. 5. Вследствие механической нестабильности образующейся цилиндрической шейки капли фактически падает только часть капли, достигшая точки нестабильности, до 40% жидкости остается в капилляре. Рис. 5. Деформация капли в методе веса-объема капли Учитывая это, Гаркинс и Браун пришли к выводу, что фактический вес капли W’ можно рассчитать как: (13) где f - некоторый поправочный коэффициент, являющийся функцией от соотношения радиуса капилляра и объема капли, т.е. f = Ψ ( r/V1/3). Значения поправочного коэффициента в зависимости от указанного соотношения приведены в табл. 3. Измерения рекомендуется проводить при значениях r/V1/3 от 0,6 до 1,2, когда коэффициент f меняется наиболее медленно. При использовании данного метода важно применять трубки с полированными концами, не содержащими каких-либо трещин и зазубрин. Капли должны формиро- 19 ваться медленно, если длительность роста капли составляет 1 мин, ошибка эксперимента близка к 0,2%. В целом, точность определения этим методом составляет от 0,1 до 0,3%. Таблица 3 Поправочные коэффициенты в методе веса-объема капли r/V1/3 f r/V1/3 f r/V1/3 f 0,00 (1,0000) 0,75 0,6032 1,225 0,656 0,30 0,7256 0,80 0,6000 1,25 0,652 0,35 0,7011 0,85 0,5992 1,30 0,640 0,40 0,6828 0,90 0,5998 1,35 0,623 0,45 0,6669 0,95 0,6034 1,40 0,603 0,50 0,6515 1,00 0,6098 1,45 0,583 0,55 0,6362 1,05 0,6179 1,50 0,567 0,60 0,6250 1,10 0,6280 1,55 0,551 0,65 0,6171 1,15 0,6407 1,60 0,535 0,70 0,6093 1,20 0,6535 Как пользоваться данной таблицей будет показано на конкретном примере в конце лекции. 2.1.4. Метод отрыва кольца Данный метод позволяет определять поверхностное натяжение жидкостей σж-газ. Его автором считают дю Ноя. Заключается он в следующем: определяется сила отрыва кольца или петли из проволоки от поверхности жидкости (рис. 6). При этом предполагается, что сила отрыва равна поверхностному натяжению, умноженному на периметр поверхности отрыва. Таким образом, для кольца, показанного на рис. 6, можно записать: (14) где Wк – вес кольца. 20 Рис. 6. Схема основного узла установки в методе отрыва кольца Гаркинс и Джордэн показали, что это уравнение дает большую погрешность, и ввели коэффициент f, определяемый соотношением: (15) где p – идеальное поверхностное натяжение, рассчитанное по вышеприведенному уравнению без поправок, а V – объем мениска. Поправочные кривые для определения коэффициента f приведены на рис. 7. Рис. 7. Поправочные кривые для метода отрыва кольца 21 Точность данного метода может быть достаточно высокой. Экспериментатор должен обратить внимание на следующие моменты. Перед опытом необходимо определять вес сухого кольца, обычно изготавливаемого из платины. Кольцо должно поддерживаться в горизонтальном положении (установлено, что отклонение от горизонтали на 1 дает погрешность в 0,5%, а при отклонении на 2,1 погрешность составляет 1,6%). Необходимо применять специальные меры предосторожности, чтобы исключить возмущение поверхности вблизи критической точки отрыва. Для удаления поверхностных загрязнений перед опытом кольцо прокаливают на горелке. Чтобы обеспечить чистоту исследуемой поверхности, рекомендуется заполнять кювету доверху и затем сливать часть жидкости через край кюветы. Желательно, чтобы краевой угол был близок к нулю, иначе результаты окажутся заниженными. В некоторых случаях вместо платиновых можно использовать тефлоновые или полиэтиленовые кольца. Рассмотрением данного метода мы завершаем изучение жидкой поверхности раздела, однако нельзя забывать, что здесь рассмотрена только часть используемых на практике методов определения σж-газ и σж-ж; существует еще множество других методов, описанных в специальной литературе. Теперь рассмотрим два метода, позволяющих определять межфазные натяжения на границе σж-тв и поверхностные натяжения некоторых твердых тел σтв-газ. 2.2. Определение межфазного натяжения на границе жидкость-твердое (σж-тв) Из общего курса коллоидной химии известно, что дисперсность существенно влияет на растворимость плохо растворимых частиц в различных 22 растворителях. Это может быть описано с помощью известного также из общего курса коллоидной химии уравнения Кельвина: (15) где sr и s∞ - растворимость сферических микрочастиц и растворимость сферических макрочастиц, соответственно; rr – радиус микрочастицы. Из последнего уравнения видно, что с увеличением дисперсности растворимость растет, т.е. чем меньше частица, тем больше ее растворимость. Это уравнение лежит в основе метода определения межфазного натяжения на границе твердое – раствор (σж-тв). Экспериментально определяют растворимость твердых частиц в зависимости от дисперсности вещества и рассчитывают межфазное натяжение. Недостатки метода заключаются в сложности получения нескольких частиц одинакового размера, а также в том, что метод не позволяет учесть то, что у анизотропных кристаллических тел каждая грань имеет свое межфазное натяжение. 2.3. Определение поверхностного натяжения на границе твердое-газ (σтв-газ). Метод Цисманна Как уже говорилось ранее, экспериментальное определение межфазных натяжений на жидкой границе раздела фаз не вызывает особых затруднений. Достаточно надежных методов определения поверхностного натяжения твердых тел нет. Для оценки этой величины используются расчетные или экспериментальные косвенные методы. В частности, для полимеров, одним из наиболее распространенных косвенных методов является метод, предложенный Цисманном. 23 Суть данного метода заключается в определении критического поверхностного натяжения смачивания σкр. Эту величину находят по зависимости косинусов краевых углов натекания (cosθнт) от поверхностного натяжения жидкости (σж-газ). В качестве жидкости используются либо гомологи с различными величинами поверхностного натяжения (спирты, кислоты и пр.), либо растворы одного вещества с различными концентрациями и, соответственно, различными значениями σж-газ. Для многих твердых низкоэнергетических поверхностей при уменьшении поверхностного натяжения σж-газ, значения cosθнт линейно возрастают. Это позволяет определить значение σж-газ, при котором происходит полное смачивание твердой поверхности, экстраполируя зависимость cosθнт = f(σж-газ) до значения cosθнт=1. Это значение σж-газ и называют критическим натяжением смачивания (рис. 8). Рис. 8. Определение σкр методом Цисманна Величина σкр практически не зависит от природы и свойств наносимых жидкостей и, в основном, определяется свойствами смачиваемого твердого материала. Поэтому можно принять, что величина σкр соответст- 24 вует его поверхностному натяжению σтв-газ. То, что σкр≈ σтв-газ , можно доказать, используя правило Антонова, согласно которому, межфазное натяжение на границе двух несмешивающихся жидкостей равно разности поверхностных натяжений их взаимно насыщенных растворов. Применяя это правило для случая взаимодействия жидкости с твердой поверхностью, когда она полностью смачивается, получаем: σж-тв = σж-газ - σтв-газ Из уравнения Юнга (16) при условии полного смачи- вания твердой поверхности (cos θнт =1) имеем: σж-тв = σтв-газ - σж-газ (17) Следовательно, при полном смачивании твердого тела σтв-газ = σж-газ и σкр = σтв-газ. Необходимо отметить, что последнее равенство выполняется не всегда, так как для его соблюдения необходимо, чтобы межфазное натяжение σж-тв было равно нулю, или хотя бы величины σтв-газ и σж-газ значительно превышали значение σж-тв. Как правило, эти условия реализуются лишь в случае низкоэнергетических подложек, а для высокоэнергетических поверхностей не выполняется. Поэтому для последних данный метод использовать нецелесообразно. Таким образом, мы рассмотрели основные методы определения межфазных натяжений. Конечно, существует еще много методов определения σ, о которых Вы можете прочитать в специальной литературе. В заключении рассмотрим конкретные примеры решения типовых задач. 25 Примеры решения типовых задач Задача 1. Рассчитайте поверхностное натяжение водного раствора ПАВ, если усилие отрыва от его поверхности платиновой пластинки составляет 25,56 мН. Размеры пластинки: 1,20,11,0 см; плотность платины – 21,5 г/см3; плотность водного раствора ПАВ - 1,0 г/см3. Решение: По аналогии с уравнением, приведенным для метода отрыва кольца, для пластинки можно записать: где F – сила отрыва платины; P – вес пластины; П – периметр основания пластины, касающийся поверхности жидкости. (при расчете веса пластины плотностью жидкости можно пренебречь) 26 Задача 2. Рассчитайте межфазное натяжение на границе вода-масло, если масса 20 капель четыреххлористого углерода, собранных в контейнере, наполненным водой, оказалась равна 0,84 г. Плотность CCl4 = 1,6 г/см3, плотность H2O = 1,0 г/см3. Эксперименты проводились с использованием метода веса-объема капли, причем внутренний радиус стеклянного капилляра составлял 0,3 см; внешний – 0,4 см. При расчетах учтите неполный отрыв капли, а также то, что органическая жидкость плохо смачивает стекло. Решение: Согласно закону Тэйта, вес одной капли четыреххлористого углерода рассчитывается по уравнению: или . Тогда без учета поправок на неполный отрыв капли: Объем одной капли CCl4 легко рассчитать, зная общую массу капель и их количество: И тогда без поправок: 27 (поскольку органическая жидкость не смачивает стекло, то при расчетах берут внутренний радиус капилляра) Для того, чтобы учесть неполный отрыв капли от капилляра, необходимо вычислить соотношение r/V1/3. Данному значению соответствует величина F = 0,6160 (см. табл. 3 поправочных коэффициентов и используя метод интерполяции). Тогда с учетом поправки: Сравните значения рассчитанных межфазных натяжений и убедитесь в необходимости поправки на неполный отрыв капли от капилляра. Задача 3. Рассчитайте межфазное натяжение на границе жидкостьжидкость, разность плотностей которых составляет Δρ = 0,2 г/см3. Расстояние между концом капилляра и границей раздела фаз на приборе Пугачевича (см. рис. 9) составляет h = 1,2 см. Радиус капилляра – 0,2 см. При расчете учтите несферичность капли. Решение: В момент достижения максимального избыточного давления ΔРmax условия механического равновесия на срезе капилляра 3 радиуса r и на 28 границе раздела фаз в манометрической трубке 1 могут быть выражены соответствующими уравнениями: все обозначения соответствуют рис. 9 и условию задачи. Рис. 9. Схема установки Пугачевича: слева – схема ячейки для измерения межфазного натяжения; справа – схема прибора УГАЗП-1 КТ; 1 – манометрическая трубка; 2 – приемник; 3 – капилляр; 4 – резервуар; 5 – трехходовой кран; 6 – баллон; 7 – электропечь Из совместного решения этих уравнений получаем выражение для расчета межфазного натяжения: 29 Преимуществом прибора Пугачевича является то, что в полученное расчетное уравнение не входит краевой угол. Без учета поправки можно рассчитать σ ж-ж : Для учета несферичности капли рассчитаем первую капиллярную постоянную а1: Этому соотношению r/a в табл. 2 поправочных коэффициентов соответствует значение X/r, равное 0,889 (рассчитанное методом интерполяции). Тогда значение Х1, соответствующее 1 капиллярной постоянной будет равно: Это значение соответствует новому значению радиуса капилляра с учетом несферичности капли, т.е. при расчетах предполагается, что меняется только значение радиуса капилляра, а величина h остается постоянной. Значение второй капиллярной постоянной с учетом нового значения радиуса будет равно: 30 X 1 0,18   0,39 a , 46 2 Тогда . Этому значению соответствует Х2/r = 0,904 и Х2 будет равно 0,9040,18 = 0,162 (см). Далее аналогично рассчитывают значения следующих капиллярных постоянных до тех пор, пока значения предыдущей и последующей капиллярной постоянной не будут близки. В частности, в данном случае а3 ≈ а4 (0,442≈0,448) Тогда с учетом последнего значения капиллярной постоянной рассчитывают значение межфазного натяжения: Сравните значения рассчитанных межфазных натяжений и убедитесь в необходимости поправки на несферичность капли. Рекомендуемая литература: 1. А. Адамсон. Физическая химия поверхностей. М., Мир, 1979 2. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии. Ред. Ю.Г. Фролова и А.С. Гродского, М., Химия, 1986 3. Практикум по технологии косметических средств. Коллоидная химия поверхностно-активных веществ и полимеров. Ред. В. Кима и А.С. Гродского. М., Изд-во Топ-книга, 2003. 4. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии: поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1982, ( 3 изд. - 2004). 31 ЛЕКЦИЯ 3. АДСОРБЦИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ Как уже отмечалось ранее, ПАВы снижают межфазное натяжение благодаря их высокой адсорбционной способности на различных границах раздела фаз. Остановимся подробнее на рассмотрении явления адсорбции и вначале вспомним основные положения, известные Вам из общего курса коллоидной химии. Адсорбция представляет собой самопроизвольное перераспределение компонентов между объемной фазой и поверхностным слоем. Компонент системы, который переходит из объема на поверхность, называется адсорбатом; а фаза, формирующая поверхность, - адсорбентом. Для количественного описания процесса адсорбции применяют две величины. Первая из них называется абсолютной адсорбцией (А) и представляет собой число молей (граммов) адсорбата, приходящихся на единицу площади поверхности или единицу массы адсорбента. При рассмотрении абсолютной адсорбции используют метод конечной толщины, предложенный Гуггенгеймом. Вторая характеристика адсорбции (Г) определяется избытком числа молей адсорбата в поверхностном слое определенной толщины по сравнению с его количеством в таком же объеме объемной фазы, также отнесенным к единице поверхности или массы адсорбента. При рассмотрении этой величины используют метод Гиббса (метод избыточных величин), поэтому величину Г часто называют избыточной (гиббсовской) адсорбцией. Рассмотрим кратко методы Гуггенгейма и Гиббса, начиная с первого (метод слоя конечной толщины или метод Гуггенгейма). Рассмотрим простую систему, состоящую из бинарного истинного раствора и твердого адсорбента и находящуюся при постоянной температуре. Для ясности представим себе, что этот бинарный раствор состоит из 32 синего красителя (метиленового голубого) – адсорбата, и воды в качестве растворителя. Понятно, что если краситель растворяется в воде с образованием истинного раствора, то раствор окрашивается в голубой цвет. Введем в этот раствор твердый адсорбент, например, активированный уголь, и оставим полученную систему на некоторое время. После достижения равновесия увидим, что интенсивность окраски раствора уменьшилась – из интенсивно синего раствор стал бледно-голубым. Это значит, что часть красителя перешла из раствора (объемной фазы) на поверхность активированного угля, т.е. произошла адсорбция красителя на поверхности твердого адсорбента. Получим уравнение для расчета величины адсорбции. Для этого воспользуемся схемой, которая иллюстрирует описанный выше опыт (рис. 10). Рис. 10. К расчету абсолютной и гиббсовской адсорбции 33 Бинарный раствор красителя в воде обозначим фазой , твердый адсорбент – активированный уголь – фазой . По оси ординат будем откладывать концентрацию С моль/л, по оси абсцисс – некоторую координату x, характеризующую изменение свойств системы в зависимости от расстояния от поверхности раздела. Допустим, что на поверхности раздела между раствором и твердым адсорбентом формируется адсорбционный слой, заключенный между xs и x s, где xs – координата, где поверхность твердого адсорбента граничит с поверхностным слоем; xs – координата, где поверхностный слой граничит с объемной фазой . Тогда толщину поверхностного слоя можно обозначить h и выразить как (xs - x s). На рисунке сплошной линией показан профиль концентраций компонента С2 (здесь и далее нижний индекс «2» будет характеризовать все параметры, относящиеся к растворенному веществу, а индекс «1» - к растворителю). Для простоты допустим, что в процессе адсорбции концентрация адсорбата резко ступенчато возрастает в поверхностном слое, достигнув величины С2s . Тогда общее число молей адсорбата (n2), находящееся в системе, можно вычислить следующим образом: (18) где ns2 – число молей адсорбата в объемной фазе (до поверхностного слоя); nss2 – число молей адсорбата в поверхностном слое; Vs – объем фазы  до поверхностного слоя; Vs – объем поверхностного слоя. Величина адсорбции представляет собой число молей адсорбата в поверхностном слое, отнесенное к единице площади поверхностного слоя, т.е.: (19) 34 Из-за невозможности экспериментального определения объема и толщины поверхностного слоя, метод Гуггенгейма используется только при проведении термодинамических расчетов. Гиббсом был предложен другой метод определения величины адсорбции, который представлен ниже. При рассмотрении метода Гиббса будем использовать ту же схему, что и для метода Гуггейгейма - тот же бинарный раствор в равновесии с твердым адсорбентом. Гиббс предложил считать, что поверхностный слой не имеет собственного объема и толщины, тогда число молей адсорбата в таком случае можно выразить так: (20) Величина ns2/s представляет собой избыточную (гиббсовскую адсорбцию), обозначаемую большой греческой буквой гамма - Г. По своему физическому смыслу гиббсовская адсорбция представляет собой избыток числа молей компонента в поверхностном слое определенного объема по сравнению с числом молей компонента в объемной фазе такого же объема. В отличие от величины абсолютной адсорбции, этот избыток можно определить экспериментально, зная исходную концентрацию адсорбата до адсорбции и равновесную концентрацию адсорбата после адсорбции. Зависимость величины адсорбции от равновесной концентрации адсорбата называется изотермой адсорбции. Сопоставляя эти два метода, можно получить взаимосвязь между абсолютной и гиббсовской адсорбции, а именно: (21) 35 Из этого простого выражения вытекает несколько важных выводов. Во-первых, гиббсовская адсорбция, в отличие от абсолютной, может быть отрицательной. Во-вторых, если концентрацией адсорбата в объеме по сравнению с его концентрацией на поверхности можно пренебречь, то величины абсолютной адсорбции и гиббсовской практически совпадают. Те случаи, когда Г<0, здесь рассматриваться не будут; обратим внимание на то, когда А ≈ Г. Это возможно в двух случаях – 1) при адсорбции газов и паров на твердых адсорбентах; 2) при адсорбции поверхностно-активных веществ (ПАВ) из водных растворов. В заключении вспомним уравнение, связывающее гиббсовскую адсорбцию с величиной межфазного натяжения, называемое фундаментальным уравнением Гиббса: (22) где I – химический потенциал компонента i. В частности, для бинарного раствора это уравнение переходит в широко используемое уравнение Гиббса для неэлектролитов: (23) где R – универсальная газовая постоянная; Т – температура. На этом, в основном, заканчивается материал, известный Вам из общего курса коллоидной химии. Продвинемся немного далее и представим себе, что концентрацию компонентов можно выразить не в моль/л, как ра- 36 нее, а в мольных долях – (х). Тогда, введя следующие обозначения, получим: n0 – общее число моль в системе, ns – число моль в поверхностном слое, x02 - мольная доля второго компонента до адсорбции, x2 – равновесная концентрация второго компонента после адсорбции, х2s - концентрация второго компонента в поверхностном слое. Для 1 компонента справедливы те же самые обозначения. Общее число молей в поверхностном слое можно представить как: (24) тогда (25) Или: (26) где (27) Г2х и Г1х – величины гиббсовской адсорбции для 2-го и 1-го компонентов, в случае, когда их концентрации выражены в мольных долях. 37 Вернемся к фундаментальному адсорбционному уравнению Гиббса для бинарного раствора: (28) и рассмотрим 2 случая: а) случай предельно разбавленного раствора, когда изменением химического потенциала 1–го компонента (растворителя) можно пренебречь. Тогда: (29) (30) (31) (32) б) некоторый искусственный случай, когда разделяющая поверхность (см. лекцию 1) выбирается так, чтобы адсорбция 1-го компонента Г1 была равно 0, т.е. Г1 = 0. Для такого случая справедливы следующие обозначения и уравнение: (33) где а2 – активность второго компонента. 38 Данное уравнение справедливо для любых концентраций, а не только для предельно разбавленных растворов. Итак, для бинарных растворов можно записать серию уравнений: (34) (концентрация выражена в моль/л); (35) (концентрация выражена в мольных долях); (36) (когда Г1 = 0). Далее приводится несколько уравнений, позволяющих предсказать вид изотермы гиббсовской адсорбции. Вне зависимости от способа выражения концентраций избыточную гиббсовскую адсорбцию можно обозначить как Г1 и Г2 для 1-го и 2-го компонентов, соответственно. Тогда опять же для бинарного раствора можно записать: (37) Кроме фундаментального адсорбционного уравнения Гиббса применим к бинарному раствору уравнение Гиббса-Дюгема: 39 (38) Объединив 2 последних уравнения, получаем: (39) (40) (41) И, наконец: (42) Учитывая то, что (43) можем записать еще одно уравнение для ее расчета: (44) Таким образом, величина Г21 определяется однозначно и не зависит от способа выражения концентрации. Мы сами выбираем такое положение 40 разделяющей поверхности, когда Г1 = 0. Остальные же величины гиббсовской адсорбции не равны между собой, т.е. Г2vГ2х (аналогично и 1-го компонента). Вернемся опять к мольным долям: (45) и введем такое ограничение, что ns = n1s+n2s = const, т.е. число моль в поверхностном слое постоянно (грубо говоря, это означает то, что если в этот поверхностный слой что-то приходит, то что-то должно из него уходить). Тогда: (46) Запишем без вывода еще несколько уравнений, связывающих между собой Г2х , Г1х и Г21, не забывая о том, что х1 + х2 = 1. (47) (48) (49) 41 (50) Анализируя совокупность представленных уравнений можно изобразить типичные изотермы гиббсовской адсорбции (рис. 11), рассчитанные по методу избытков Гиббса. Рассмотрим граничные области представленных изотерм: 1) При х2 = 0, Г2х = 0, т.е. изотермы всегда выходят из начала координат. 2) При х2 = 1, Г2х = 0. 3) 0< х2<1 при d <0 Г2х>0 da 2 при d >0 Г2х<0 da 2 4) Г2х = -Г1х. 5) Точка А, где изотерма пересекает ось абсцисс, называется адсорбционной азеотропией, т.е. при таких концентрациях разделение компонентов невозможно. А Рис. 11. Примеры изотерм гиббсовской адсорбции 42 Запишем еще несколько уравнений, связывающих величины Г и А (гиббсовской и абсолютной адсорбции) и часто использующихся при решении задач: (51) (52) (53) (54) Наконец, следует упомянуть еще одно выражение: (55) где Р – некоторый параметр, являющийся функцией молярных объемов (V) компонентов. В таком случае последнее выражение можно конкретизировать и записать как: (56) (57) 43 (58) (59) Для того, чтобы приведенный в этой лекции материал был усвоен Вами хорошо, рекомендуется самостоятельно выполнить задания, выданные преподавателем. Рекомендуемая литература: 1. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии: поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1982, ( 3 изд. - 2004). 2. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984. 3. Белик В.В., Киенская К.И. Физическая и коллоидная химия. М, Академия, 2005. 4. Джейкок М., Парфит Дж. Химия поверхностей раздела фаз. М.: Мир, 1984. 44 ЛЕКЦИИ 4-5. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ПЛЕНКИ. ПЛЕНКИ ПАВ. РАСТЕКАНИЕ ОДНОЙ ЖИДКОСТИ ПО ПОВЕРХНОСТИ ДРУГОЙ Исследования пленок малорастворимых веществ на жидких поверхностях интересовали ученых с давних времен. Еще Плиний старший и Плутарх знали об успокаивающем действии масла на бурное море. В 1774 году Б.Франклин дал некоторую количественную характеристику этому явлению: он установил, что одной чайной ложки масла достаточно, чтобы успокоить пруд площадью ~ 0,2 га. Позднее, в 1890 г. Рэлей установил, что хаотическое движение кусочков камфоры по воде прекращается, если на поверхность воды нанести олеиновую кислоту в количестве, необходимом для образования пленки толщиной всего лишь около 16 Å. Это позволило оценить максимальный размер молекулы олеиновой кислоты и ее молекулярный вес и, таким образом, установить значение числа Авогадро. Приблизительно в то же время Поккельс обнаружила возможность регулирования площади пленки с помощью подвижного барьера. Она, в частности, показала, что поверхностное натяжение пленки изменяется лишь до тех пор, пока удельная поверхность пленки не уменьшится до ~ 20 Å2 на молекулу (точка Поккельс). Позже Рэлей пришел к выводу о том, что в точке Поккельс молекулы пленки касаются друг друга. Дальнейшие опыты Лэнгмюра показали, что для пальмитиновой, стеариновой и церотиновой кислот предельная площадь в точке Поккельс одинакова и составляет ~ 21 Å2 на молекулу. Тот факт, что изменение длины углеводородного радикала от 16 до 26 атомов углерода не влияет на предельную площадь, означает то, что в точке Поккельс молекулы ориентированы вертикально. Объем молекулы пальмитиновой кислоты, рассчитанный из молекулярного веса и плотности, составляет 495 Å3; на поверхности жидкости 1 молекула занимает только 21 Å2, следовательно, ширина молекулы равна ~ 4,5 Å , а дли- 45 на – 23 Å. Таким образом, исследуя мономолекулярные пленки, можно получать информацию о размерах молекул. Этот вывод был сделан в начале 19 века, задолго до изобретения микроскопа. Прежде, чем подробно рассматривать пленки ПАВ, остановимся на вопросах растекания одной жидкости по другой и образовании малорастворимых жидких пленок, не обязательно поверхностно-активных. 1. Критерии растекания жидкостей Количественной характеристикой растекания одной жидкости по поверхности другой, как и в случае растекания жидкости по поверхности твердого тела является коэффициент растекания. В данном случае коэффициент растекания жидкости В по поверхности жидкости А будет обозначаться буквой S. (60) где σА, σВ – поверхностные натяжения жидкости А и В, соответственно, σАВ – межфазное натяжение жидкостей. Коэффициент растекания по физическому смыслу представляет собой разницу между работами адгезии жидкостей и работы когезии жидкости В: (61) Растекание будет наблюдаться в том случае, когда WAB > WBB, т.е. S>0. 46 Таблица 4 Коэффициенты растекания жидкостей на воде при 200 С Жидкость В Изоамиловый спирт Н-Октиловый спирт Гептальдегид Олеиновая кислота Этиловый эфир пеларгоновой кислоты n-Цимол Бензол Толуол Изопентан SB/A, эрг/см2 44,0 35,7 32,2 24,6 20,9 10,1 8,8 6,8 9,4 Жидкость В Нитробензол Гексан Гептан (300 С) Дибромэтан о-Монобромтолуол Сероуглерод Моноиодбензол Бромоформ Иодистый метил SB/A, эрг/см2 3,8 3,4 0,2 -3,2 -3,3 -8,2 -8,7 -9,6 -26,5 Как правило, жидкость с низким поверхностным натяжением хорошо растекается по жидкости с высоким поверхностным натяжением (эффект Марангони), о чем свидетельствует табл. 4. Ранее нами были рассмотрены различные экспериментальные методы определения поверхностных и межфазных натяжений жидкостей, в данном разделе остановимся еще на двух расчетных методах, предложенных Джирифалко и Гудом, а также Фоуксом. В частности, для расчета межфазного натяжения Джирифалко и Гуд предлагают следующее уравнение: (62) где Ф является функцией мольных объемов каждой жидкости. (63) 47 Фоукс рассматривает конкретный случай - смачивание воды углеводородами, и для расчета межфазного натяжения вода-углеводород (σWH) предлагает уравнение: (64) где σWH – межфазное натяжение между водой и углеводородом; σW и σH – поверхностное натяжение воды и углеводорода, соответственно; σdW – вклад дисперсионных сил в поверхностное натяжение воды (при 20ºС σdW = 21,8 мДж/м2). При более глубоком исследовании процессов растекания возникает одно осложнение – жидкости, находящиеся в контакте друг с другом, взаимно насыщаются, что приводит к изменению их поверхностных натяжений. Так, σА изменяется до σА(В), а σВ – до σВ(А). Конечный коэффициент растекания после взаимного насыщения фаз также изменится, вплоть до отрицательных значений. В частности, если на поверхность воды нанести бензол, поверхностное натяжение которого существенно ниже, чем у воды, то вначале он быстро растечется, а затем стянется в линзу. Сравнить коэффициенты растекания до и после взаимного насыщения жидкостей можно, используя данные табл. 5. Таблица 5 Начальные и конечные коэффициенты растекания на воде (эрг/см2) Жидкость Изоамиловый спирт Бензол Сероуглерод н-гептиловый спирт CH2I2 σB σB(A) σA(B) σAB 23,7 23,6 25,9 5 SB(A) SB(A)/SA(B) 44 -2,7 SA(B) -54 SA(B)/SB(A) -1,3 -68,4 28,9 28,8 62,2 35 32,4 31,8 48,4 27,5 7,7 8,9 -7 40 -1,6 -9,9 -5,9 -78,9 -89 -56 50,7 -27 -24 -73 41,5 48 Изменение коэффициента растекания при взаимном насыщении жидкостей послужило основанием сформулировать приближенное правило – правило Антонова – согласно которому, межфазное натяжение двух взаимно насыщенных жидкостей равно разности поверхностных натяжений их взаимно насыщенных растворов на границе с воздухом: (65) Используя правило Антонова, можно, не проводя эксперимента, определять межфазное натяжение на границе двух несмешивающихся жидкостей, зная их поверхностные натяжения и учитывая при этом взаимное насыщение жидкостей друг другом. Как известно, жидкости с меньшим поверхностным натяжением хорошо растекаются по жидкости с большим поверхностным натяжением. Так, в частности, растворы ПАВ хорошо растекаются по воде, образуя при этом пленку ПАВ на ее поверхности. Прежде, чем переходить к описанию поверхностных пленок, образованных ПАВ, рассмотрим типичные изотермы поверхностного натяжения растворов ПАВ. 2. Виды изотерм поверхностного (межфазного) натяжения 2.1. Изотермы поверхностного натяжения Адсорбция ПАВ на межфазной границе, согласно фундаментальному уравнению Гиббса, сопровождается снижением межфазного (поверхностного) натяжения. В области средних концентраций, где адсорбция ПАВ описывается уравнением Ленгмюра, изотерма поверхностного натяжения, 49 описывается уравнением Шишковского (известным из общего курса коллоидной химии): (66) Типичный вид такой изотермы представлен на рис. 12. Рис. 12. Типичные изотермы поверхно- Рис. 13. Изотерма поверхностного на- стного натяжения и гиббсовской ад- тяжения в логарифмических координа- сорбции тах На рис. 13 показана та же изотерма, построенная в логарифмических координатах. Четкий излом на данной изотерме соответствует критической концентрации мицелообразования (ККМ). Падение поверхностного натяжения до ККМ обусловлено адсорбцией ПАВ на межфазной границе. Начальный параллельный оси абсцисс участок (рис. 14) имеет место на всех изотермах, если их строить, начиная от достаточно низких концентраций (при очень низких концентрациях ПАВ адсорбция мала и не определяется экспериментально). 50 Рис. 14. Изотерма поверхностного на- Рис. 15. Изотерма поверхностного на- тяжения в широком интервале тяжения смеси ПАВ концентраций ПАВ Если в системе присутствует несколько ПАВ, резко различающихся по поверхностной активности, то изотерма поверхностного натяжения в ряде случаев имеет ступенчатый вид (рис. 15), однако часто эти ступеньки сливаются в сплошную линию, так что их отсутствие не говорит о чистоте веществ, но их наличие указывает на присутствие в растворе нескольких ПАВ. Рис. 16. Изотерма поверхностного на- Рис.17. Изотерма поверхностного на- тяжения в присутствии небольшого ко- тяжения смеси ПАВ личества примесей 51 При содержании в индивидуальном ПАВ небольшого количества примесей (как правило, тоже поверхностно-активных) изотерма отличается от показанной на рис. 15, лишь наличием небольшого минимума (рис. 16). Если ПАВ содержит много примесей или представляет собой смесь веществ, то минимум исчезает, и изотерма в логарифмических координатах имеет вид плавной S-образной кривой, не разделенной четко на участки (рис. 17). Рис. 18. Изотерма поверхностного на- Рис. 19. Изотерма поверхностного на- тяжения для гомологических тяжения в случае образования смешан- радов ПАВ, неограниченно ных мицелл растворимых в воде Для низших членов гомологических рядов ПАВ (кислот, аминов, спиртов), неограниченно растворимых в воде, характерна изотерма, показанная на рис. 18. Иногда встречаются изотермы вида, представленного на рис. 19. Некоторые исследователи объясняют два перегиба наличием нескольких видов мицелл и, следовательно, нескольких ККМ, соответствующих каждому излому. 52 2.2. Изотерма межфазного натяжения на границе жидкость-жидкость В системах жидкость-жидкость, если ПАВ неограниченно смешивается с жидкостями обеих фаз (например, циклогексиламин-толуол-вода или пропионовая кислота-гексан-вода) изотерма имеет вид, изображенный на рис. 20. Начальный (криволинейный) участок обусловлен процессом адсорбции ПАВ на межфазной границе, а прямолинейный – понижением поверхностного натяжения благодаря смешению жидких фаз и уменьшению разности их полярностей при увеличении концентрации ПАВ. Рис. 20. Изотерма межфазного натяжения на границе жидкость - жидкость Переходим к непосредственному рассмотрению пленок ПАВ на поверхности жидкой фазы. 53 3. Поверхностные (адсорбционные) пленки ПАВ 3.1. Газообразные пленки Перейдем к рассмотрению пленок, образованных на поверхности жидкости поверхностно-активными веществами. Из общего курса коллоидной химии Вам известно, что такие пленки изучаются с помощью весов Лэнгмюра. При низких концентрациях ПАВ в водном растворе изотерма поверхностного натяжения имеет линейный вид и описывается следующим уравнением: (67) где σ и σ0 – поверхностные натяжения раствора и растворителя, соответственно, R – универсальная газовая постоянная, Т – температура, Kг – константа Генри, С – концентрация раствора. Разность (σ0- σ) представляет собой поверхностное давление, обозначаемое как π. (68) С другой стороны, произведение константы Генри на концентрацию есть величина адсорбции А = Kг·С, тогда: (69) 54 Величина, обратная адсорбции, представляет собой площадь, занимаемую 1 молем ПАВ, т. е. SM Таким образом, получаем: (70) Итак, при низких концентрациях растворов ПАВ на поверхности формируются пленки, поведение которых описывается полученным уравнением , аналогичным уравнению Менделеева-Клайперона, за- писанному для 1 моля: . На рис. 21 представлены типичные изотермы поверхностного давления для различных случаев. Газообразные пленки обозначены на этом рисунке буквой G. Рис. 21. Типичные изотермы поверхностного давления 55 При повышенных концентрациях ПАВ в водных растворах изотерма поверхностного натяжения описывается уравнением Шишковского: (71) (72) (73) Введем допущение о том, что (К·с)<<1, тогда (74) Вспомним уравнение Лэнгмюра в линейной форме: (75) тогда (76) Величина , т.е. когда вся поверхность заполнена молекулами ПАВ (частокол Лэнгмюра). Величина β характеризует собственные размеры молекул ПАВ. В итоге получаем: (77) 56 В этом случае поведение адсорбционных пленок ПАВ аналогично уже не идеальному, а реальному газу, т.е. с учетом собственных размеров молекул. Зная уравнения состояния пленок и изотермы поверхностного давления, можно рассчитать основные параметры адсорбционного слоя – площадь, занимаемую молекулой в плотном слое (посадочную площадку) – ω и толщину адсорбционного слоя - δ. (78) и (79) где VM – мольный объем, NA – число Авогадро. 3.2. Жидкообразные пленки При дальнейшем повышении концентрации ПАВ в растворе возможно взаимодействие между молекулами ПАВ и начало конденсация пленки. В этом случае уравнение состояния пленки может быть описано следующим образом, аналогичное поведению двумерного газа: (80) где параметр α характеризует взаимодействие между молекулами. 57 Конденсация в пленках приводит к формированию так называемых жидкообразных пленок, которые можно разделить на 2 типа – растянутые жидкие пленки – L1 и конденсированные пленки - L2. Рассмотрим несколько подробнее и те, и другие, начиная с пленок L1. Такие пленки, как правило, однофазны и при низких давлениях легко переходят в газообразное состояние. Состояние L1 наблюдаются преимущественно для длинноцепочечных ПАВ с сильно полярными группами – кислот, спиртов, амидов и нитрилов. Если молекула ПАВ имеет несколько полярных групп, то так же, как правило, формируются пленки L1. ПАВ с двумя короткими радикалами так же чаще всего образуют пленку L1. L1 – состояние удобно интерпретировать с помощью модели Миттельмана и Пальмера, согласно которой растянутая двумерная жидкость рассматривается как промежуточное состояние между газообразной пленкой, в которой все молекулы лежат на поверхности, и конденсированной пленкой, в которой все они ориентированы перпендикулярно поверхности (рис. 22). Рис. 22. Модель образования пленки L1-типа При этом предполагается, что различные возможные конфигурации характеризуются статистическим распределением. Энергия конфигурации описывается выражением: (81) 58 где al  - работа против поверхностного давления, а - ширина цепи, l - длина цепи на поверхности, ω – работа адгезии группы СН2 – к воде и   работа вращения связи С-С (около 800 кал/моль). Вероятность каждой конфигурации определяется формулой Больцмана: (82) Тогда средняя площадь, приходящаяся на 1 молекулу, равна: (83) где σn – площадь полярной группы. Это уравнение было экспериментально подтверждено на растворах олеиновой кислоты. Несколько другая модель приводит к следующей разновидности двумерного уравнения Ван-дер-Ваальса: (84) Эта модель предполагает, что пленка состоит из множества подвижных дисков диаметром d. Поправочный множитель (1-σ0/σ) берется из статистической теории двумерной жидкости, состоящей из твердых дисков с σ0 = πd2/4. Коэффициент а, характеризующий взаимное притяжение молекул, записывается в виде а = nεσ0, где n – число групп СН2 – дисков, а ε – мера энергии взаимодействия между соседними группами СН2 –. Послед- 59 нее уравнение хорошо описывает многочисленные экспериментальные данные и потому заслуживает дальнейшего использования и уточнения. Пленки типа L2 представляют собой конденсированные пленки, содержащие то или иное количество растворителя (воды) между полярными группами ПАВ. При сжатии вода выдавливается из пленки до тех пор, пока не сформируется твердая пленка. В тех случаях, когда полярные группы ПАВ велики, предполагается, что они укладываются в шахматном порядке, т.е. при сжатии может происходить перестройка пленки. Формирование пленки такого типа происходит через некоторое промежуточное состояние (I- пленки), что проиллюстрировано на рис. 23. Рис. 23. Модель формирования пленки L2 Как правило, пленку L2 формируют молекулы ПАВ, состоящие из очень длинных цепей и больших полярных головок, чаще всего это трансизомеры. Однозначной модели для описания таких пленок нет. 3.3. Твердые пленки Пленки S-типа (рис. 24) отличаются высокой плотностью и имеют вид либо жесткой, либо пластичной фазы. Большинство жирных кислот и спиртов дают пленки этого типа при достаточно низких температурах или при наличии длинных углеводородных цепей. В этом случае уравнение состояния имеет довольно простой вид: 60 (85) Рис. 24. Изотерма поверхностного давления конденсированных пленок В заключении коснемся некоторых факторов, влияющих на формирование пленки того или иного типа. Влияние некоторых факторов на тип пленки 1. Длина цепи. Чем длиннее углеводородный радикал, тем, как прави- ло, конденсированнее пленка. 2. Температура. Чем ниже температура, тем более вероятен S-тип об- разующейся пленки. Увеличение длины цепи на 1 метиленовую группу эквивалентно снижению температуры на 5ºС. 3. Структура молекулы ПАВ. В случае длинных цепей или при низ- кой температуре образуются твердые пленки или пленки типа L2. Соединения, содержащие большие массивные полярные группы, чаще образуют пленку L2, чем S- типа. Молекулы ПАВ, содержащие несколько полярных групп, преимущественно образуют пленки L1-типа. Пленки сложных соединений (белков, стиролов, полимеров и пр.) обладают менее четко выраженными фазовыми свойствами, и их подразделяют на преимущественно твердые, преимущественно жидкие и аморфные. В случае смесей ПАВ 61 (образования смешанных пленок), можно говорить о том, что обычно раствор 2-х пленок L-типа дают смешанную пленку такого же типа. При смешении пленок типа S и L1 , в итоге, как правило, образуется L2. Необходимо напомнить, что поверхностное давление измеряется на весах Ленгмюра, схема которых представлена ниже (рис. 25). На схеме указаны следующие обозначения: Рис. 25. Схема весов Ленгмюра. 1 – контроль закручивания торсионной проволоки; 2 – привод подвижного барьера; 3 – держатель барьера; 4 – ванна; 5 – барьер; 6 – поплавок; 7 – зеркальце; 8 – коромысло для калибровки; 9 – стойка; 10 – торсионная проволока; 11 – барьеры из золотой фольги; 12 – проволочный держатель; 13 – контроль уровня подвижного барьера; 14 – направляющая; 15 – винтовая передача. 62 Рекомендуемая литература: 1. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии: поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1982, ( 3 изд. - 2004). 2. А. Адамсон. Физическая химия поверхностей. М., Мир, 1979 3. Оно С., Кондо С. Молекулярная теория поверхностного натяжения в жидкостях. М.: ИИЛ,1963. 4. Абрамзон А.А., Бочаров В.В., Гаевой Г.М. и др. /под. ред. А.А. Абрамзона Поверхностно-активные вещества. Справочник. Л., Химия, 1979, с.376. 63 ЛЕКЦИЯ 6. ПЕНЫ И ИХ ОСНОВНЫЕ КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ 1. Строение пен Первой стадией процесса пенообразования является формирование газовой эмульсии (эмульсии газ (воздух) – раствор ПАВ). На межфазной поверхности пузырьков образуется адсорбционный слой ПАВ, как показано на рис. 26. Рис. 26. Схема образования пузырьков пены на поверхности воды При флокуляции пузырьков на поверхности раствора формируется пленочный каркас пены, в котором прослойки жидкости между адсорбционными слоями ПАВ на пузырьках пены взаимосвязаны, благодаря чему образуется единая структура. Структура пены определяется соотношением объемов газовой и жидкой фаз. В зависимости от этого соотношения пены могут иметь сферическую форму ячейки (сферические пены) полиэдрическую форму ячейки (полиэдрические пены), а также переходную ячеистую форму ячейки. 64 Рис. 27. Возможные формы пузырьков пены: а) сферическая; б) полиэдрическая Шаровая пена образуется, если объем жидкой фазы Vж превышает объем газовой фазы Vг более чем в 10-15 раз. Пленки пузырьков такой пены имеют относительно большую толщину. Чем меньше соотношение Vж/Vг, тем меньше толщина пленки. По мере старения пены утончаются, и шаровая пена превращается в полиэдрическую. Структура полиэдрических пен описывается правилом Плато. Три пузырька, стенки которых встречаются под углом 120° , образуют механически устойчивую систему. При их соединении пленки, разделяющие их, образуют трехгранный столбик жидкости, называемый каналом ПлатоГиббса. Рис. 28. Каналы Плато-Гиббса 65 Площадь поперечного сечения канала (S) может быть рассчитана по уравнению: (86) где r  средний радиус пузырька пены. Большая кривизна поверхности в точке контакта трех пузырьков (точка А) приводит к значительному перепаду давлений между газовой и жидкими фазами, в результате чего жидкость выдавливается из пленки в канал плато-Гиббса. Стекание жидкости внутри пленки описывается уравнением Гиббса и соответствует течению вязкой жидкости между параллельными пластинами: (87) где ρ – плотность раствора, g – ускорение свободного падения, η – вязкость раствора и δ – толщина пленки. Согласно Гиббсу, одной из основных характеристик пленки, прямо пропорциональной устойчивости пены, является ее сопротивление механическому воздействию. В качестве такой характеристики Гиббс предложил рассматривать упругость пленки (Е). (88) 1 где 2 - гиббсовская адсорбция второго компонента (см. лекцию № 3), μ 2 - химический потенциал второго компонента и m2 - масса второго компонента на единицу площади пленки. 66 Качественно величина Е характеризует способность пленки менять поверхностное натяжение (σ) в момент наложения растягивающего или сжимающего усилия. Таким образом, с другой стороны: (89) где S – площадь пленки. При растяжении поверхности концентрация ПАВ уменьшается, что приводит к росту σ, препятствующему разрыву пленки. Вышеприведенное уравнение (88) объясняет также один очевидный факт, почему чистые жидкости не пенятся. Для чистых жидкостей, при от1 сутствии второго компонента 2 = 0, что приводит к нулю и величину Е, соответственно, к отсутствию возможности формирования пленки на поверхности и, как результат, самой пены. 2. Основные характеристики пены Для характеристики пен используется несколько параметров, основные из которых будут рассмотрены ниже. Пенообразующая способность – количество пены (мл) или высота столба пены (мм), которые образуются из постоянного объема раствора при определенных (концентрация, температура и т.д.) условиях. Пенообразующую способность определяют на приборе Росс-Майлса, согласно ГОСТ. Кратность пены (β) – отношение объема пены (Vп) к объему жидкости (Vж), пошедшего на ее образование. 67 (90) где Vг – объем газа в пене. Стабильность пены – ее способность сохранять общий объем и дисперсный состав пузырьков. Часто в качестве меры стабильности пены используют время существования ее отдельного элемента – пузырька или пленки. Дисперсность пены – средний размер пузырька, а также распределение пузырьков по размерам. В ряде случаев весьма важны такие характеристики пен, как вязкость, теплопроводность, электропроводность и оптические свойства пены, но в данном курсе мы этого касаться не будем. Остановимся поподробнее на пенообразующей способности, точнее факторах, влияющих на нее. 3. Зависимость пенообразующей способности от различных факторов 3.1. Зависимость пенообразующей способности от строения ПАВ. Ионные ПАВ Если сравнивать пенообразующую способность ионных и неионных ПАВ при приблизительно одинаковой длине углеводородного радикала, то, несмотря на то, что, как правило, адсорбционная способность ионных ПАВ на границе с воздухом ниже, их растворы обладают большей пенообразующей способностью. Это объясняется тем, что образующаяся пена стабилизируется двойным электрическим слоем (ДЭС), отсутствующим в случае неионных ПАВ. 1). Пенообразующая способность растворов натриевых солей жирных кислот нормального строения, как правило, повышается при увеличении 68 радикала. Наибольшей пенообразующей способностью обладают водные растворы миристиновой кислоты, при концентрации ПАВ = 0,5 г/л. Наибольшую пенообразующую способность в ряду солей ненасыщенных кислот имеют растворы олеата натрия. Разветвленность органического радикала в молекуле солей жирных кислот положительно влияет на пенообразующую способность. Так, раствор натриевой соли 1,3-диметилтетрадекановой кислоты пенится сильнее, чем раствор пальмитата натрия. Пенообразующая способность водных растворов первичных алкилсульфатов также возрастает с ростом длины углеводородного радикала и достигает максимального значения при С12-, т.е. для додецилсульфата натрия. Дальнейший рост радикала приводит к снижению растворимости и, соответственно, к снижению пенообразующей способности алкилсульфатов. Растворы алкилсульфонатов начинают хорошо пениться, начиная только с длины радикала С11- и при концентрациях, не ниже 0,5 г/л. Причем, чем ближе расположена гидрофильная часть к середине молекулы таких ПАВ, тем выше пенообразующая способность. Формирование устойчивой пены зависит не только от поверхностной активности ПАВ, но и от типа пленки, которую он формирует на поверхности. Рис. 29. Зависимость пенообразующей способности алкилсульфонатов от длины радикала 69 2). Пенообразующая способность растворов ионных ПАВ зависит также и от типа катиона. В частности, для натриевых и калиевых мыл, можно привести следующие данные: Таблица 6 Зависимость пенообразующей способности от вида катиона Высота пены*, мм Катион Анион Na+ Лаурат 169 Миристат 489 Пальмитат 54 Стеарат 16 Олеат 154 * - концентрация раствора - 0,5 г/л, температура 50 °C. K+ 232 494 204 73 212 Обратите внимание на то, что калиевые соли, как правило, пенятся лучше, чем натриевые, причем наибольшей пенообразующей способностью также обладают миристаты. 3.2. Зависимость пенообразующей способности от строения ПАВ. Неионные ПАВ Пенообразующая способность оксиэтилированных ПАВ зависит как от длины радикала, так и от числа оксиэтилированных групп, что иллюстрируют рис. 30 и 31. В целом, как уже отмечалось, пенообразующая способность неионных ПАВ существенно ниже, чем ионных. Однако здесь необходимо обратит внимание на то, что смеси ПАВ (ионные + неионные) пенятся гораздо лучше, чем каждое из ПАВ в отдельности. 70 Рис. 30. Зависимость пенообразующей Рис. 31. Зависимость пенообразующей способности оксиэтилированных ПАВ способности оксиэтилированных ПАВ от длины радикала от степени оксиэтилирования Стабильная пена получается за счет высокой адсорбционной способности неионных ПАВ и стабилизации их за счет ДЭС ионных ПАВ. Поэтому для создания устойчивых пен очень часто используют именно смеси ПАВ. Это можно проиллюстрировать такими экспериментальными данными: ПАВ (1 г/л) Алкилоксиэтиловый эфир Алкилбензосульфонат натрия Смесь (1:1) 15 °C Высота пены, мм 20 °C 25°C 1 3 70°C 10 18 24 27 31 40 58 70 75 3.3. Зависимость пенообразующей способности от температуры Зависимость пенообразующей способности (или объема пены) от температуры носит экстремальный характер, как показано на рис. 32. 71 Рис. 32. Зависимость пенообразующей способности от температуры. Для большинства ПАВ существует некоторая оптимальная температура, при которой раствор обладает максимальной пенообразующей способностью. Как правило, выход за пределы этой температуры приводит к изменению растворимости, что приводит к снижению пенообразования. В частности, для ионных ПАВ получены следующие данные: Таблица 7 Влияние температуры на пенообразование растворов некоторых ПАВ Объем пены, см3 Катион Анион Пальмитат Стеарат Олеат Na+ 18°C 21,0 30,0 6,0 K+ 50°C 33,4 44,0 5,6 18°C 31,0 36,0 0,8 50°C 45,0 48,0 10,0 3.4. Зависимость пенообразующей способности от концентрации ПАВ Зависимость пенообразующей способности от концентрации ПАВ также проходит через максимум. Практически всегда максимум пенообразующей способности лежит в области величин ККМ1, после чего зависи- 72 мость либо выходит на плато, либо снижается. При достижении ККМ1 величина адсорбции на границе раствор-воздух достигает максимального значения и, соответственно, максимальной пенообразующей способности, далее пенообразование снижается из-за затруднения диффузии ПАВ в поверхностный слой. Рис. 33. Зависимость пенообразующей способности от концентрации ПАВ 3.5. Зависимость пенообразующей способности от величины поверхностного натяжения Как правило, чем ниже поверхностное натяжение, тем выше пенообразующая способность, и, соответственно, больше кратность пены, как показано на рис. 34. Рис. 34. Зависимость пенообразующей способности от величины поверхностного натяжения 73 3.6. Влияние величины рН растворов ПАВ на пенообразование Влияние величины рН растворов ПАВ на пенообразование неоднозначно. В частности, растворы жирных кислоты и их солей практически не пенятся при рН<7. Оптимальная величина рН для таких ПАВ составляет 8-9. Оксиэтилированные ПАВ хорошо пенятся в широком интервале рН = 3-9. Растворы белков проявляют максимальную пенообразующую способность вблизи ИЭТ (изоэлектрической точки). В свою очередь, на положение ИЭТ существенное влияние оказывают электролиты. 4. Способы получения и разрушения пен Как любая лиофобная система, пена может быть получена двумя способами – диспергированием и конденсацией. Под диспергированием в данном случае понимают перемешивание и барботаж; под конденсацией – любую химическую или биологическую реакцию, идущую с выделением газа. Для разрушения пен используются определенные классы веществ, так называемые пеногасители. В настоящее время существует широкий круг пеногасителей – кремнийорганические, полимерные и пр. Необходимо отметить, что в лабораторной практике очень часто в качеств пеногасителей используются низкомолекулярные спирты - этанол и пропанол. Метанол не применяют в силу его токсичности. Низшие спирты разрушают адсорбционную пленку основного ПАВ, тем самым понижая его пенообразующую способность. 74 Рекомендуемая литература: 1. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии: поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1982, ( 3 изд. - 2004). 2. А. Адамсон. Физическая химия поверхностей. М., Мир, 1979 3. Тихомиров В.К. Пены: теория и практика их получения и разрушения. М.: Химия, 1983, 282. 4. Абрамзон А.А., Бочаров В.В., Гаевой Г.М. и др. /под. ред. А.А. Абрамзона Поверхностно-активные вещества. Справочник. Л., Химия, 1979, с.376. 5. Ланге К.Р. Поверхностно-активные вещества. Синтез, свойства, анализ и применение. / Перевод с английского под ред. Л.П. Зайченко. С-Пб.: Профессия, 2005, 240 с. 75 ЛЕКЦИЯ 7. ГИДРОФИЛЬНО-ЛИПОФИЛЬНЫЙ БАЛАНС (ГЛБ). ПАРАМЕТР УПАКОВКИ 1. Понятие о гидрофильно-липофильном балансе. Шкалы ГЛБ Как известно, молекула ПАВ является дифильной и состоит из углеводородного радикала и полярной головки. Для количественной характеристики соотношений гидрофильных и липофильных свойств молекул ПАВ используется понятие гидрофильно-липофильного баланса или чисел ГЛБ. Сама шкала ГЛБ является достаточно условной и существует ряд методов расчета чисел ГЛБ. Тем не менее, числа ГЛБ широко используются для характеристики ПАВ, в частности, они характеризуют области применения ПАВ, о чем свидетельствует табл. 8. Таблица 8 Значения ГЛБ и области применения ПАВ Числа ГЛБ 3-6 7-8 8-15 12-15 15-18 Растворимость ПАВ в воде Область применения Не растворимо Эмульгатор обратных эмульсий Диспергируется Смачиватель Образует раствор от опалесцирующе- Эмульгатор прямых го до прозрачного эмульсий Образует прозрачный раствор Моющее вещество Образует прозрачный раствор Солюбилизатор Как уже говорилось, существует несколько методов для расчета чисел ГЛБ, рассмотрим некоторые из них. 76 1.1. Метод Гриффина Данный метод является наиболее распространенным и основанным на избирательной способности ПАВ к стабилизации либо прямых (масловода), либо обратных (вода-масло) эмульсий. Для некоторых соединений были выбраны условно числа ГЛБ, в частности, для олеата натрия –18; триэтаноламина –12 и для олеиновой кислоты –1. При этом предполагалось, что чем выше гидрофильность, тем выше ГЛБ. Определение чисел ГЛБ по Гриффину проводят следующим способом. Готовят эмульсии из воды и стандартного масла (обычно гептана) с эмульгаторами из смеси ПАВ с известным и неизвестным значением ГЛБ. Эмульсии выдерживают 24 часа, затем определяют наиболее устойчивую эмульсию или фиксируют обращение эмульсии (переход прямой в обратную или наоборот) и рассчитывают ГЛБ исследуемого ПАВ, считая это свойство аддитивным по формуле: (91) где ГЛБсм – число ГЛБ смеси ПАВ, обеспечивающее получение устойчивой эмульсии стандартного масла; WA – количество эмульгатора А с известным ГЛБ - ГЛБА; WB – количество эмульгатора В с неизвестным ГЛБВ. Проводя дальнейшие исследования, Гриффин на основании экспериментального определения стабилизации эмульсий предложил ряд эмпирических формул для расчета ГЛБ. Он установил, что отрицательные изменения чисел ГЛБ происходят при увеличении числа метиленовых групп в молекулах ПАВ, а при повышении числа гидрофильных групп, ГЛБ увеличивается. 77 Так, в частности, ГЛБ можно рассчитать в некоторых случаях из данных по составу ПАВ. Например, для сложных эфиров жирных кислот и полиосновных спиртов можно использовать формулу: (92) где S – число омыления эфира, А – кислотное число жирной кислоты. Для расчета ГЛБ неиногенных ПАВ типа оксиэтилированных кислот Гриффином предложена следующая формула: (93) где Е и Р – соответственно весовое содержание (% масс.) окиси этилена и углеводорода. Если же ПАВ представляет собой оксиэтилированный алкилфенол или спирт, то для расчета ГЛБ можно использовать следующее соотношение: (94) Учитывая, что , где MR – молекулярная масса углеводо- родной части ПАВ; 44 – молекулярная масса 1 группы окиси этилена; ne – степень оксиэтилирования. 78 1.2. Метод Дэвиса Несмотря на свое широкое применение, метод Гриффина имеет ряд недостатков и никак не обоснован с физико-химической точки зрения. Дэвис предпринял попытку связать числа ГЛБ с изменением какого-либо свойства растворов ПАВ. Он пришел к выводу о том, что величина ГЛБ складывается аддитивно из инкрементов групп, входящих в молекулу ПАВ. Дэвис вычислил групповые числа (инкременты) для различных полярных и неполярных групп, комбинируя которые можно рассчитать ГЛБ всей молекулы ПАВ по уравнению: (95) где Σ(ГЛБ)г – сумма чисел ГЛБ всех гидрофильных групп; Σ(ГЛБ)л – сумма чисел ГЛБ всех липофильных групп. Для большинства функциональных групп значения и чисел ГЛБ приведены в табл. 9. В дальнейшем Дэвис попытался дать научное обоснование предложенному им методу. При изучении устойчивости эмульсий, стабилизированных различными ПАВ, он ввел кинетический параметр для характеристики ГЛБ, а затем и термодинамический параметр, связав его с коэффициентом распределения ПАВ между водой и углеводородом. В результате было предложено уравнение: (96) где cв и со – концентрация ПАВ в водной и углеводородной (масляной) фазах. 79 Таблица 9 Групповые числа ГЛБ Гидрофильные группы -SO4Na -SO4К -COOK -COONa Сульфонат -N (третичный амин) Сложный эфир (сорбитановое кольцо) Сложный эфир (свободный) -COOH -OH (свободный) -O-OH (сорбитановое кольцо) -N (четвертичный амин) -(CH2-CH2-O-) ГЛБ 38,7 39,0 21,1 19,1  11,0 9,4 6,8 2,4 2,1 1,9 1,3 0,5 9,4 0,33 Липофильные группы -CH2- ГЛБ -0,475 -CH3 -CH= -(CH2-CH2-CH2-O-) -0,475 -0,475 -0,15 -(CH2-CH2-CH2-CH2O-) -0,62 -CF2 -CF3 -0,87 -0,87 Позже термодинамическое обоснование этой формулы дал А.И. Русанов. Он связал ГЛБ с работой перехода (WВ-О) элементов молекул ПАВ из водной фазы в углеводородную с учетом того, что при низких концентрациях можно пренебречь отклонением соответствующих растворов от идеальности. Учитывая, что для 1 моля ПАВ WВ-О = RT ln (cв/со), можно записать: (97) В таком случае можно говорить о том, что групповые числа Дэвиса представляют собой парциальные значения работы переноса моля соответствующих групп из водной среды в углеводородную. 80 1.3. Метод Лин Развивая дальнейшие представления о ГЛБ и связывая их с различными свойствами растворов ПАВ, Лин с сотрудниками сравнили групповые числа Дэвиса со свободной энергией переноса молекул ПАВ из объема фаз на поверхность. При этом предполагалось, что такая работа адсорбции не будет сильно отличаться от работы мицеллообразования, т.е. можно использовать уравнение, связывающее критическую концентрацию мицеллообразования (ККМ) с числом метиленовых групп (nc) в липофильной цепи при постоянстве гидрофильной группы: (98) где Cкр = ККМ, А и В – константы, имеющие физический смысл инкремента свободной энергии мицеллообразования полярной и метиленовой групп, соответственно. Для неиногенных ПАВ наблюдается аналогичная зависимость ККМ от степени оксиэтилирования ne при фиксированной гидрофобной части молекулы: (99) На основе этих уравнений несколько позже были получены соотношения, связывающие числа ГЛБ, рассчитанные по методам Гриффина и Дэвиса, с величинами ККМ ПАВ. Так, взаимосвязь между величиной ККМ и ГЛБ по Дэвису определяется следующим линейным уравнением: (100) где a и b – константы, некоторые из которых приведены в табл. 10. 81 Таблица 10 Взаимосвязь между ККМ и ГЛБ Гомологический ряд a b Единица выражения сk CnH2n+1(OC2H4)nOSO3Na -37,14 0,866 моль/л CnH2n+1COOK -16,33 0,718 моль/л CnH2n+1COONa -15,23 0,611 моль/л CnH2n+1SO4Na -26,96 0,621 моль/л CnH2n+1SO3Na -8,28 0,510 моль/л CnF2n+1COOH -3,48 0,510 моль/л CnF2n+1COOK -16,155 0,658 моль/л CnF2n+1COONa -16,287 0,743 моль/л C12H35(OC2H4)nOH -2,13 0,093 г/л C9H19C6H4(OC2H4)nOH -1,903 0,132 г/л Взаимосвязь между ККМ и ГЛБ по Гриффину отражает такое уравнение: (101) На рис. 35 и 36 приведены примеры взаимосвязи между ККМ и ГЛБ по Гриффину и Дэвису, соответственно. 82 Рис. 35. Взаимосвязь между ККМ и ГЛБ по Гриффину Рис. 36. Взаимосвязь между ККМ и ГЛБ по Дэвису 83 1.4. Метод Шиноды В данном методе расчета ГЛБ предпринята попытка установления взаимосвязи между ГЛБ и температурой Крафта для ионных ПАВ и точкой помутнения для неионных ПАВ. Известно, что свойства растворов ПАВ изменяются при изменении температуры. Изменения растворимости отражаются в изменениях поверхностной активности, величинах ККМ, и, в конечном итоге, и в числах ГЛБ. Изменение ГЛБ при повышении температуры способно привести к тому, что в результате нагревания может произойти обращение фаз стабилизируемой тем или иным ПАВ эмульсии. Шинода предложил рассматривать взаимосвязь между температурой инверсией фаз (ТИФ) и ГЛБ. При этом было обнаружено, что эта зависимость часто носит экстремальный характер. В частности, для водных растворов гомологических рядов неионных ПАВ, различающихся по степени оксиэтилирования, но имеющих одиноковый углеводородный радикал, справедливо следующее уравнение: (102) где Тп (С) – температура помутнения. Значения констант а, b и с - приведены в табл. 11. 84 Таблица 11 Взаимосвязь между Тп и величинами ГЛБ Гомологический ряд ПАВ. Нормальное распределение по степени оксиэтилирования C9H19C6H4(OC2H4)nOH C8H17C6H4(OC2H4)nOH C12H25(OC2H4)nOH Гомогенные C12H25(OC2H4)nOH Константы уравнения a b c -874,6 -1880,0 -197,5 114,65 261,60 20,41 -3,323 -8,779 -323,7 43,098 -0,9474 1.5. Метод Круглякова-Корецкого В данном случае авторы предложили некоторую альтернативу гидрофильно-липофильному балансу, назвав новую характеристику гидрофильно-олеофильным соотношением (ГОС). Эта характеристика выражается через отношение работ адсорбции молекулярно-растворенного ПАВ из водной и углеводородной фаз на их общую границу раздела. (103) Такая оценка имеет строгий физический смысл, основанный на термодинамических параметрах системы. Метод основан на использовании одного из основных свойств ПАВ – адсорбционной способности на границе раздела фаз и учитывает относительную автономность гетерополярных частей в молекуле. Несколько позже Свиридов В.В. предложил определять значения ГОС через отношение работ мицеллообразования в углеводородной (ΔG0Om ) и водной (ΔG0Вm ) фазах: 85 (104) Это уравнение нашло широкое применение, поскольку определение ККМ во многих случаях проблем не вызывает. ГОС можно характеризовать и коэффициентом распределения (Кр), который определяют по равновесным концентрациям вещества, выраженным в мольных долях, растворенного в обеих несмешивающихся фазах, одна из которых – вода. Для расчета коэффициента распределения предложено следующее уравнение: (105) где ао, aB – активности насыщенного молекулярного раствора ПАВ в углеводородной жидкости и воде, соответственно; cko и ckB – критические концентрации мицеллообразования в углеводородной и водной фазах. (106) где Ck – критическая концентрация мицеллообразования, выраженная в мольных долях. С другой стороны, (107) где nc – количество метиленовых групп в углеводородном радикале молекулы ПАВ. 86 При использовании данного метода при определении ГОС в качестве углеводородной среды предпочтительно, как и в методу Гриффина, использовать гептан. В качестве заключения к этому разделу, посвященному расчету чисел ГЛБ, необходимо обратить внимание на то, что числа ГЛБ, определенные разными методами, могут весьма существенно отличаться друг от друга. Примеры решения типовых задач: Задача 1. Используя метод Дэвиса, рассчитайте числа ГЛБ для следующих ПАВ: додецилсульфат натрия, бутиловый спирт и трибутилацетат. Додецилсульфат натрия: С12Н25ОSO3Na ГЛБ = (-0,475)12 + 38,7 +7 = 40 Бутиловый спирт: С4Н9ОН ГЛБ = (-0,475) 4 + 1,9 + 7 = 7 Трибутилацетат: СН3СООС4Н9 ГЛБ = (-0,475) 5 + 2,4 + 7 = 7,025 7 2. Параметр упаковки молекул ПАВ. Расчет параметров упаковки Помимо чисел ГЛБ и величин ККМ, есть еще одна величина, характеризующая состояние ПАВ в жидкой фазе. Данная величина называется параметром упаковки и в большинстве литературных источников обозначается Ns. Параметр упаковки является безразмерной величиной отношения объема гидрофобной части ПАВ (v) к длине гидрофобной части ПАВ (l) и площади концевой полярной группы (so). Таким образом: 87 (108) (при расчетах параметра упаковки молекул ПАВ, содержащих 2 и более гидрофобных радикала, необходимо учитывать, что объем занимает каждый из радикалов, в то время как их длину считают постоянно независимо от их количества) Параметры объема и длины радикалов могут быть достаточно точно оценены по данным рентгенографических исследований различных гомологических рядов ПАВ. Анализ насыщенных углеводородных цепей дает оценку гидрофобного объема в нм3: (109) где l – отвечает полностью развернутой цепи в трансконформации, нм. Оценка величины so более затруднительна, поскольку этот параметр очень сильно зависит от ионной силы среды и величины адсорбции противоиона (в случае ионных ПАВ). Адсорбционная способность противоиона в значительной степени влияет на силы межмолекулярного отталкивания концевых головок, что сильно сказывается на величине so. Параметр упаковки используется для описания поведения ПАВ в жидкой фазе и дает возможность предположить, какого вида структуры может образовывать то или иное ПАВ в растворе в зависимости от его строения. Одним из первых данный параметр привел в своих работах Израелошвили. Так, каждому интервалу значений Ns соответствуют определенные структуры, образованные различными ПАВ (см. рис. 37). 88 Конус Ns < 1/3 Сферические и эллипсоидальные мицеллы Усеченный конус Цилиндрические и 1/3 < Ns < 1/2 стержнеобразные мицеллы Усеченный конус Полости и бислои 1/2 < Ns < 1 Цилиндр Бислои Ns ≈ 1 Перевернутый Обращенные мицеллы усеченный конус Ns > 1 (сферические и цилиндрические) Рис. 37. Параметр упаковки и геометрия структур Так, при Ns < 1/3 критической формой упаковки является конус. Самоассоциация таких конусов приводит к образованию сфероидальных мицеллярных структур. ПАВ, образующие такие структуры, состоят, как правило из одного углеводородного радикала и достаточно большой полярной головки (например, додецилсульфат натрия). Когда 1/3 < Ns < 1/2 критическая форма упаковки представляет собой усеченный конус. Подобные конусы могут ассоциировать с образованием стержнеобразных структур, таких как цилиндрические мицеллы (например, цетилтриметиламмонийбромид). 89 Крайне усеченный конус возможен при 1/2 < Ns < 1 и тогда возможно образование подвижных бислоев, подобных полостям в липосомах. Такие структуры могут образовывать аэрозоль ОТ (АОТ) или лецитин. Цилиндрические критические формы упаковок с условием Ns  1 дают плоские бислойные ассоциаты. При Ns  1 происходит образование перевернутого усеченного конуса и обратных сферических мицелл. При оценке величины Ns необходимо учитывать и тот факт, что одно и тоже ПАВ в различных растворителях может формировать структуры различного типа. Так, как уже упоминалось, в воде АОТ формирует бислои, тогда как в гексане он образует обратные сферические мицеллы. Тем не менее, существуют некоторые обобщения, связывающие величину параметра Ns со строением молекулы ПАВ. В частности, одноцепные ПАВ склонны к формированию регулярных или прямых сферических мицелл. Обратные мицеллы образуются при относительно небольших площадях концевых групп (голов) и нескольких углеводородных радикалах в молекуле ПАВ. Ионные ПАВ, как правило формируют прямые сферические мицеллы, однако, при большой ионной силе способны и к образованию цилиндрических мицелл. ПАВ с двумя углеводородными радикалами и относительно большими головками склонны к образованию полостей или изогнутых бислоев. ПАВ с двумя углеводородными радикалами и небольшими головками формируют, как правило, плоские бислои. В заключение можно отметить, что для прогнозирования геометрии структур параметр упаковки может быть использован как на границе раздела жидкость-газ, так и на границе жидкость-жидкость. 90 Рекомендуемая литература: 1. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии: поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1982, ( 3 изд. - 2004). 2. Ланге К.Р. Поверхностно-активные вещества. Синтез, свойства, анализ и применение. /Перевод с английского под ред. Л.П. Зайченко. С-Пб.: Профессия, 2005, 240 с. 3. Агеев А.А., Волков В.А. Поверхностные явления и дисперсные системы в производстве текстильных материалов и химических волокон. МГТУ им. А.И Косыгина, М., 2004 91 ЛЕКЦИИ 8-11. МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЕ В РАСТВОРАХ ПАВ. КРИТИЧЕСКАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЯ. ВЕЗИКУЛЫ. МИЦЕЛЛЯРНАЯ МАССА И МЕТОДЫ ЕЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ 1. Элементы термодинамики мицеллообразования Помимо классификации ПАВ по химическому строению (неионные и ионные – катионные, анионные и амфотерные), все ПАВ можно разделить еще на 2 группы, основываясь на их поведении в растворе – истинно растворимые и коллоидные. Истинно растворимые ПАВ при всех концентрациях образуют истинные растворы, коллоидные ПАВ способны к мицеллообразованию при определенных концентрациях – критических концентрациях мицеллообразования – ККМ. Изотермы поверхностного натяжения коллоидных ПАВ отличаются от изотерм истинно растворимых ПАВ резким понижением поверхностного натяжения (σ) с увеличением концентрации ПАВ и наличием излома в области низких концентраций, отвечающих истинной растворимости, выше которых σ остается практически постоянным. Концентрация в точке излома соответствует ККМ, выше которой в растворе самопроизвольно протекают процессы мицеллообразования и система переходит в ультрамикрогетерогенную. Более резко точка ККМ заметна на изотерме, построенной в координатах σ = lg (c), представленной на рис. 13. Резкое снижение поверхностного натяжения до ККМ обусловлено адсорбцией молекул ПАВ на межфазной границе раствор-воздух в соответствие с фундаментальным адсорбционным уравнением Гиббса: 92 (110) где Г – гиббсовская адсорбция и μ – химический потенциал. Или для бинарного раствора ПАВ-вода: (111) При полном заполнении монослоя на поверхности раздела (Г = А) постоянному значению σ соответствует постоянное значение химического потенциала ПАВ в растворе, что определяет процесс мицеллообразования как процесс образования новой фазы. Поверхностную активность коллоидных ПАВ можно приблизительно оценить через ККМ с помощью соотношения: (112) где σ0 – поверхностное натяжение чистого растворителя. У коллоидных ПАВ предельные значения σ0 – σККМ для границы раздела раствор-воздух мало отличаются и составляют при нормальной температуре около 72,5-28 = 43,5 мДж/м2. Значения ККМ разнятся на 2-3 порядка, поэтому можно считать, что поверхностная активность коллоидных ПАВ обратно пропорциональна ККМ. Последнее соотношение устанавливает связь между поверхностными и объемными свойствами ПАВ. Значения ККМ соответствуют истинной растворимости ПАВ. При более высокой концентрации ПАВ образуется коллоидная система. Она является классическим примером лиофильных (согласно критерию Ребин- 93 дера-Щукина) гетерогенных систем – равновесных систем с минимумом энергии Гиббса, несмотря на огромную межфазную поверхность. Под мицеллой ПАВ понимают агрегат дифильных молекул, лиофильные группы которых обращены к соответствующему растворителю (далее речь пойдет только о прямых мицеллах, т.е. в качестве растворителя будет рассматриваться вода), а лиофобные соединяются друг с другом, образуя ядро. Число молекул, составляющих мицеллу, называют числом агрегации, а общую сумму молекулярных масс молекул мицеллы или произведение массы мицеллы на число Авогадро – мицеллярной массой. Определенное ориентирование дифильных молекул ПАВ в мицелле обеспечивает минимальное межфазное натяжение на границе раздела мицелла-среда. (113) где а –в данном случае – размер мицеллы. Установлено, что мицеллообразованию предшествует ассоциация молекул ПАВ в димеры, тримеры и т.д. С ростом концентрации ПАВ в растворе концентрация мономера остается практически постоянной, а количество мицеллярной фазы растет. Несмотря на то, что существование мицелл доказано многими учеными, единой теории мицеллообразования на сегодняшний день не существует. Наиболее известными считаются 2 модели мицеллообразования – модель фазового разделения, базирующаяся на рассмотрении мицелл в качестве отдельной фазы, и модель, основанная на законе действия масс. Процесс мицеллообразования в простейшем виде в соответствии с законом действия масс можно выразить уравнением: 94 (114) где К+ – противоионы; R– – поверхностно-активный анион; М – мицелла; n – число R– в мицелле. Константа равновесия уравнения (114) будет равна: (115) где γ – коэффициенты активности. Стандартная энергия Гиббса мицеллообразования, приходящаяся на 1 моль мономера, составит: (116) или, выразив константу из предыдущего уравнения, получим: (117) Принимая коэффициенты активности равными единице (так как раствор разбавленный), а также учитывая, что , окончатель- но имеем: (118) 95 Для полностью диссоциированных молекул ПАВ в мицеллах, а также для неионогенных ПАВ m=0; при полной ионной ассоциации в мицелле m/n = 1, т.е. отношение m/n для ионных мицелл может меняться от 0 до 1. Энтальпию мицеллообразования можно определить из температурной зависимости ККМ в соответствии с уравнением Вант-Гоффа, допуская независимость размера мицелл от температуры: (119) После интегрирования получим: (120) Величина m изменяется от 2 до 5 при образовании ионных мицелл в предмицеллярной области и от 10 до 100 – при образовании мицелл. Энтропия процесса мицеллообразования в соответствии с уравнением будет равна: (121) Термодинамическое рассмотрение процесса мицеллообразования позволяет сделать вывод о том, что с увеличением сродства молекул ПАВ к растворителю (их лиофильности) устойчивость мицелл снижается и соответственно увеличивается ККМ. Устойчивость мицелл снижается и при увеличении диссоциации молекул ПАВ и росте заряда мицеллы: увеличи- 96 вается энергия отталкивания одноименно заряженных лиофобных ионов, образующих мицеллы. Большую роль в процессе мицеллообразования в водных растворах играют, так называемые, гидрофобные взаимодействия. В данном случае они заключаются в стремлении устранить контакт между водой и неполярными углеводородными радикалами молекул ПАВ. Взаимодействие воды с гидрофобными радикалами невыгодно, что создает движущую силу выталкивания их из водного раствора. На молекулы углеводорода действует сила, стремящаяся перенести их в углеводородную фазу или любое другое неполярное окружение. Это может привести к макроскопическому разделению фаз или «маскировки» неполярных групп каким-то другим способом. При этом существенно изменяется структура самой воды – происходит ее частичное разрушение. Если к углеводородной молекуле присоединить полярную группу, возникает противоположная сила, препятствующая макроскопическому разделению на фазы. Если эта сила невелика, разделение будет происходить. Если она больше гидрофобного эффекта, дифильное вещество может оставаться молекулярно растворенным или присутствовать в виде небольших агрегатов – димеров, тримеров и пр. Самоассоциация ПАВ всегда сопряжена с балансом гидрофобных и гидрофильных взаимодействий. Гидрофобные взаимодействия усиливаются с увеличением длины гидрофобной части ПАВ. При этом снижение растворимости прямопропорционально коррелирует с уменьшением ККМ. Взаимодействующие между собой углеводородные радикалы молекул ПАВ экранируются в процессе мицеллообразования полярными гидрофильными группами. Поэтому процесс мицеллообразования происходит самопроизвольно с минимальным межфазным натяжением на границе раздела мицелла-вода, что сопровождается уменьшением энергии Гиббса системы. Эффектом экранирования объясняется уменьшение энтальпии в 97 процессе мицеллообразования. Взаимодействие отдельных частей молекулы ПАВ в молекулярном растворе с растворителем характеризуется различным изменением энтальпии: лиофильная часть взаимодействует с выделением теплоты, лиофобная – с поглощением теплоты. Именно поэтому энтальпия растворения ПАВ имеет небольшие положительные или отрицательные значения (для водных растворов – чаще положительные). В мицеллярном растворе экранирование лиофобных групп приводит к уменьшению поглощения теплоты, т.е. к снижению энтальпии системы по отношению к энтальпии образования истинного раствора. Так как процесс мицеллообразования является процессом возникновения новой фазы, то его можно сравнить с расслоением системы, т.е. с процессом ее упорядочивания. Для таких процессов характерно уменьшение энтропии. Если же процесс мицеллообразования рассматривать как самопроизвольное диспергирование, т.е. образование мицеллярного раствора из макрофаз компонентов, то, очевидно, такой процесс будет обеспечиваться энтропийной составляющей как процесс, приводящий систему в то же самое состояние, но с другой стороны. 2. Методы определения ККМ Из общего курса коллоидной химии известно, что определение ККМ может осуществляться при изучении практически любого свойства растворов ПАВ в зависимости от изменения концентрации. Наиболее часто в исследовательской практике используются зависимости мутности (τ), эквивалентной электропроводности (λ), поверхностного натяжения (σ), показателя преломления (n) и осмотического давления (π) от концентрации ПАВ. Перечисленные зависимости показаны на рис. 39. 98 Рис. 39. Методы определения ККМ Критическую концентрацию мицеллообразования определяют по той точке, которая соответствует излому на этих кривых. Поскольку анализ каждой зависимости подробно обсуждался в общем курсе, здесь, для наглядности, будут приведены конкретные данные для некоторых ПАВ. Рис. 40. Зависимость эквивалентной Рис. 41. Зависимость удельной прово- проводимости от концентрации димости растворов децилсульфата растворов децилтриметиламмоний натрия при 40 С бромида при 40 С 99 Рис 42. Изотерма поверхностного на- Рис. 43. Зависимость мутности тяжения растворов додецилсульфата растворов 6-оксиэтилированного натрия при 25 С октанола при 20 С Определение ККМ имеет важное практическое значение, так как именно в области этой концентрации ПАВ проявляют максимальную пенообразующую способность, наиболее эффективное моющее действие и т.д. 3. Зависимость величины ККМ от различных факторов 3.1. Зависимость растворимости ПАВ от температуры. Точка Крафта. Температура помутнения Прежде, чем перейти к описанию большого количества факторов, влияющих на ККМ, остановимся на зависимости растворимости ПАВ от температуры. Поскольку влияние температуры на растворимость ионных и неионных ПАВ существенно отличается, каждый их этих классов ПАВ рассмотрим отдельно. 100 3.1.1. Влияние температуры на растворимость ионных ПАВ. Точка Крафта Температура довольно существенно влияет на поведение ионных ПАВ в водных растворах. Растворимость ПАВ при низких температурах может быть очень незначительной, но резко увеличивается в относительно узком температурном интервале. Эту закономерность называют явлением Крафта, а температуру, при которой резко увеличивается растворимость ПАВ вследствие образования мицелл – точкой (температурой) Крафта. Температурная зависимость растворимости ПАВ приведена на фазовой диаграмме (рис. 44). Как видно из этого рисунка, точка Крафта Тк является тройной точкой на фазовой диаграмме – ПАВ – растворитель (вода). В этой точке существует равновесие между тремя фазами: чистое ПАВ – мицеллярный раствор ПАВ – истинный раствор ПАВ. Рис. 44. Диаграмма состояния раствора ПАВ. Точка Крафта 101 Эффект Крафта объясняется одновременным проявлением температурной зависимости молекулярной растворимости ПАВ и температурной зависимости ККМ. ККМ настолько слабо зависит от температуры, что, в первом приближении, можно считать, что ККМ практически не меняется с ростом температуры. В тоже время распад мицелл на составные сольватированные ионы увеличивается с температурой, как это характерно для солей. Если растворение происходит ниже ККМ, мицеллы не образуются, и общая растворимость ПАВ лимитируется низкой молекулярной растворимостью. Если же молекулярная растворимость достигает ККМ, образуются мицеллы. Характерная особенность процесса мицеллообразования состоит в том, что при увеличении концентрации мицелл практически не происходит изменения активности (концентрации) молекулярно растворенного ПАВ. Точка Крафта весьма сильно зависит от строения молекулы ПАВ. Так, для ПАВ с алкильными цепями характерны следующие закономерности: Точка Крафта возрастает с увеличением длины алкильной цепи, причем это возрастание нерегулярное, проявляется различие между «хвостами» с четным и нечетным числом атомов углерода. Точка Крафта сильно зависит от природы полярной группы и противоиона. Добавление солей обычно приводит к повышению точки Крафта. В то же время, многие другие растворенные вещества могут ее понизить. Общие закономерности, связывающие точку Крафта и природу противоина, на сегодняшний день однозначно не установлены. 102 3.1.2. Влияние температуры на растворимость неионных ПАВ. Температура помутнения Наиболее распространенными и изученными неионными ПАВ являются продукты конденсации окиси с полярными органическими веществами, содержащими подвижный атом водорода. Так, выпускаемые отечественной промышленностью неионогенные ПАВ типа ОП, являются продуктами оксиэтилирования алкил-или диалкилфенолов, общей формулой, показанной на рис. 45, где n – степень оксиэтилирования. Рис. 45. Структурная формула неионного ПАВ типа ОП Известен также ряд ПАВ типа «неонол-АФm-n», представляющих собой оксиэтилированные алкилфенолы с линейной структурой углеводородного радикала. Переменная m - обозначает число атомов углерода в радикале, а n – степень оксиэтилирования. Существуют, конечно, и другие виды неионных ПАВ (неоксиэтилированных), однако, на практике они используются реже, и они менее исследованы. В данном разделе мы коснемся только оксиэтилированных ПАВ. Неионогенные ПАВ растворятся в воде в результате гидратации эфирных атомов кислорода оксиэтилированных групп. При понижении температуры ниже некоторой критической произойдет снижение растворимости ПАВ и разделение фаз. Одна из фаз будет представлять собой водный раствор оксиэтилированного ПАВ, а другая – кристаллогидрат этого вещества. Можно предполагать, что кристаллы неионного ПАВ об- 103 разуются вследствие уменьшения интенсивности теплового движения и неспособности молекул преодолеть потенциальный барьер растворения, связанный в данном случае с разрушением достаточно плотной структуры воды и межмолекулярного притяжения углеводородных радикалов в кристаллах. При повышении температуры раствора, кристаллогидраты начинают растворяться, и система из гетерогенной переходит в гомогенную. Эта температура, подобно температурной границе точки Крафта, будет характеризовать фазовое превращение – растворение кристаллов ПАВ, обусловленное гидратацией оксиэтилных групп за счет возникновения водородных связей между молекулами воды и эфирными атомами кислорода, как показано на следующей схеме. Рис. 46. Гидратация оксиэтильной группы Полиоксиэтиленовая цепь оказывается как бы «обшитой» молекулами воды по всей ее длине. Чем больше этиленгликолевых остатков в цепи, тем больше молекул воды связано с цепью водородной связью, и тем более гидрофильно соединение. Дальнейшее нагревание раствора приводит к тому, что система вновь разделяется на две несмешивающиеся фазы – раствор неионогенного ПАВ и выделившееся дегидратированное вещество. Начало этого фазового разделения характеризуется резким помутнением раствора. При последующем повышении температуры мутность увеличивается, и после достижения некоторого максимального значения, система несколько осветляется вследствие выделения чистого ПАВ и образования макрофазы. 104 Следовательно, растворимость неионогенных ПАВ в воде имеет две ярко выраженные температурные границы – нижнюю границу растворения, связанную с недостаточной кинетической энергией молекул ПАВ, и верхнюю – связанную с уменьшением дигидратации эфирного кислорода оксиэтиленовых групп. На рис. 47 показана типичная фазовая диаграмма состояния раствора неионогенного ПАВ на примере ОП-4. Рис. 47. Диаграмма состояния раствора ОП-4 Гидратация молекул оксиэтилированных ПАВ сильно повышается в кислой среде. В такой среде молекулы воды, связанные с оксиэтиленовыми группами, принимают протон из раствора и образуют ион гидроксония. Благодаря этому молекула ПАВ приобретает положительный заряд, как показано на схеме: Рис. 48. Гидратация оксиэтильной группы и образование иона гидроксония 105 В связи с вышерассмотренным, некоторые кислоты, например, HCl, заметно повышают температуру помутнения ПАВ в связи повышением гидратации их оксиэтильных групп. Однако такой эффект может компенсироваться и перекрываться дегидратирующим действием аниона кислоты, и тогда температура помутнения повышается (в случае, например, с H2SO4). В отличие от кислот, основания всегда сильно понижают растворимость и температуру помутнения из-за разрушения водородных связей. Электролиты, также разрушая водородные связи, тоже вызывают дегидратацию. Поэтому в присутствии электролитов растворимость оксиэтилированных ПАВ и температура помутнения обычно снижаются. Понижение ратсворимости определяется главным образом природой аниона. Природа же катиона не играет существнной роли. Так, способность солей одновалентных катионов снижать температуру помутнения возрастает с переходом от хлоридов к сульфатам и карбонатам в ряду Cl- < SO42- < CO32-. Температура помутнения зависит и от степени оксиэтилирования молекулы ПАВ. Чем длиннее оксиэтиленовая цепь, тем выше температура дегидратации, т.е. с увеличением степени оксиэтилирования молекулы температура помутнения повышается. 3.2. Влияние длины и строения углеводородного радикала на ККМ Взаимосвязь между ККМ и числом метиленовых групп в углеводородных радикалах была одной из первых эмпирических закономерностей, установленных при изучении растворов ПАВ. Экспериментальными исследованиями показано, что величина ККМ экспоненциально снижается при возрастании длины углеводородного радикала и неизменности приро- 106 ды полярных групп или величины оксиэтилированных цепочек. В общем виде эту зависимость можно представить так: (122) где А и В – константы, зависящие от строения радикала данного гомологического ряда и от температуры, nc – число атомов углерода в радикале. В частности, для калиевых солей карбоновых кислот: 25 C 45 C A 1.63 1.74 B 0.290 0.292 RiCOOK Для неионных ПАВ величина ККМ и растворимость с увеличением длины углеводородного радикала на каждую метиленовую группу уменьшаются пропорционально 1/3. В частности, для спиртов получена зависимость, представленная на рис. 49. Рис. 49. Зависимость ККМ от длины радикала в случае неионных ПАВ (спиртов) 107 Наличие разветвленности в углеводородном радикале, как правило, приводит к увеличению растворимости и, соответственно, к росту ККМ. Наличие 1 двойной связи –СН=СН- (ненасыщенности) в углеводородном радикале увеличивает ККМ примерно в 3-4 раза по сравнению с насыщенным соединением. Введение 1 бензольного кольца (ароматичности) в углеводородную цепь эквивалентно увеличению длины радикала на 3-4 метиленовые группы, что приводит к падению ККМ, т.е. ароматические фрагменты ухудшают растворимость и снижают ККМ. Как правило, увеличение числа углеводородных радикалов в молекуле приводит к ухудшению растворимости и снижению ККМ. 3.3. Влияние степени оксиэтилирования неионных ПАВ на ККМ По аналогии с зависимостью ККМ от длины углеводородного радикала экспериментально получено уравнение, связывающее величину ККМ со степенью оксиэтилирования неионных ПАВ: (123) где A’ и B’ - эмпирические константы, а ne - степень оксиэтилирования. Для оксиэтилированных нонилфенолов при 25 C эта зависимость выражается уравнением: (124) где величина ККМ выражена в микромолях на литр раствора. 108 3.4. Влияние ионной группы на ККМ Для некоторых алкилсульфатов натрия исследовалось влияние положения полярной группы в цепи на величину ККМ. В частности, было обнаружено, что ККМ увеличивается при перемещении сульфогруппы от конца к середине цепи. тетрадецил-7-сульфат натрия тетрадецил-1-сульфат натрия ККМ = 9,7 ммоль/л ККМ = 2,4 ммоль/л Для ПАВ с несколькими полярными головками характерны более низкие температуры Крафта. Однако нельзя говорить о четкой зависимости между числом полярных групп в молекуле и величинах ККМ. Иногда на величину ККМ влияет наличие электростатического отталкивания полярных групп. 3.5. Влияние низкомолекулярных электролитов на ККМ Добавки низкомолекулярных электролитов существенно изменяют ККМ ионных ПАВ. Можно записать эмпирическое выражение следующего вида: (125) где Кg – эмпирическая константа, обычно лежащая в пределах 0,4-0,6; Сi – концентрация противоинов. Экспериментальные данные, полученные для додецилсульфата натрия в присутствии хлорида натрия, представлены на рис. 50. 109 Рис. 50. Зависимость ККМ додецилсульфата натрия от содержания хлорида натрия 3.6. Влияние спиртов на ККМ Поскольку довольно широкий круг ПАВ синтезируется с использованием спиртов, оценивать влияние непрореагировавших спиртов на ККМ является актуальной задачей. В целом, присутствие спиртов снижает ККМ. При небольших количествах спирты способны избирательно адсорбироваться на поверхности мицелл. Оценить влияние содержание спирта (СROH) на ККМ можно, используя следующее уравнение: (126) где m - число атомов углерода в молекуле ионного ПАВ; m’- число атомов углерода в молекуле спирта. В частности, для ионного ПАВ – лаурата калия – получены данные, представленные на рис. 51. 110 Рис. 51. Зависимость ККМ лаурата калия от содержания различных спиртов 4. Особенности мицеллообразования в неводных средах Рассмотренные выше закономерности касались мицеллообразования в водной среде, т.е. при образовании прямых мицелл. При мицеллообразовании в органической среде существует ряд особенностей, которые здесь будут рассмотрены очень кратко. Строение обратной мицеллы можно представить следующей схемой: В отличие от водных сред, обратная мицелла не окружена ДЭС, т.е. полностью незаряжена. При мицеллообразовании в органической среде очень часто поверхностная активность выражена слабо, т.е. адсорбция на границе раствор-воздух не существенна. Как правило, ККМ в органической среде и степени агрегации ПАВ существенно ниже, чем в воде. 111 Длина углеводородного радикала очень слабо влияет на величину ККМ. Наиболее распространенными методами определения ККМ являются рефрактометрический метод, метод светорассеяния и солюбилизации. 5. Понятие о солюбилизации. Емкость солюбилизации. Изотермы солюбилизации Одним из наиболее характерных свойств мицеллярных растворов ПАВ является их способность растворять нерастворимые в данном растворителе вещества. Такое свойство по предложению Мак-Бена получила название солюбилизация. Процесс солюбилизации можно рассматривать как распределение труднорастворимого вещества между истинным раствором и мицеллами ПАВ. Для водных растворов ПАВ характерна солюбилизация «маслоподобных» веществ (органических), для растворов ПАВ в неполярных растворителях – солюбилизация воды. Изотермы солюбилизации чаще всего имеют вид, показанный на рис. 52. Это кривая, не проходящая через начало координат, так как солюбилизация возможна только после образования мицелл. Солюбилизацию выражают либо по аналогии с растворимостью, как количество вещества в единице объема ПАВ, т.е. моль/л. Либо ее относят к одному молю мицеллярного ПАВ. Тогда говорят о молярной солюбилизации (моль солюбилизата/моль ПАВ). Для описания изотермы солюбилизации используют уравнение: (127) где S – солюбилизация, выраженная в моль/л; - средняя солюбилизаци- онная емкость мицелл (количество солюбилизированных молекул в одной 112 мицелле); - число агрегации (среднее количество молекул ПАВ в мицел- ле). Рис. 52. Изотерма солюбилизации красителя оранжевого–ОТ растворами неионных ПАВ: 1) С11Н23(ОС2Н4)7ОН; 2) С14Н29(ОС2Н4)6ОН; 3) С10Н21(ОС2Н4)5ОН При изотерма принимает линейный вид. Для молярной солюбилизации получено уравнение: (128) Таким образом, равновесная молярная солюбилизация определяется соотношением трех характеристик растворов ПАВ – солюбилизационной емкостью мицелл, числом агрегации и концентрацией неассоциированных молекул ПАВ, примерно соответствующей ККМ. Молярная солюбилизация изменяется скачкообразно при переходе одной формы мицеллы к другой. Такая типичная зависимость приведена на рис. 53. 113 Рис. 53. Изотерма молярной солюбилизации (схема) После завершения формирования сферических мицелл (точка А) молярная солюбилизация остается постоянной вплоть до ККМ2, когда формируются цилиндрические мицеллы, емкость которых больше. После завершения их образования (точка В) их солюбилизационная емкость какоето время также остается постоянной, вплоть до достижения ККМ3 и т.д. В слоистых мицеллах нет предела солюбилизации, поскольку солюбилизат располагается между слоями ПАВ. Итак, анализируя представленную зависимость можно независимым путем определять величины ККМ исследуемого ПАВ. Величина солюбилизации зависит от химической природы ПАВ – длины углеводородного радикала; строения радикала; присутствия различных заместителей, положения и числа гидрофильных групп и т.д. Эти же факторы оказывают влияние и не размер мицелл. Чем больший внутренний объем имеет мицелла, тем больше способность данного ПАВ к солюбилизации. Обычно соединения с разветвленной углеводородной цепью обладают значительно большей солюбилизирующей способностью, чем алифатические соединения с эквивалентной длиной цепи. Введением в 114 растворы ПАВ некоторых добавок (электролитов, спиртов и пр.), способных изменять размеры мицелл, можно добиться увеличения (уменьшения) солюбилизационной емкости. На следующем рисунке приведены схемы распределения солюбилизата в мицеллах. Рис. 54. Схема распределения солюбилизата в мицеллах: а)неполярный солюбилизат; б) полярный солюбилизат; в) слабополярный солюбилизат; г) солюбилизация в обратных мицеллах Пример кинетических кривых солюбилизации приведен на рис. 55. Рис. 55. Кинетические кривые солюбилизации красителя оранжевого – ОТ. ПАВ: 1-ОП-21; 2 – ОП-16,4; ОП – 15,5 115 Обычно для установления равновесия требуется 20-30 часов. Однако иногда бывает достаточно определить зависимость солюбилизации за некоторый начальный промежуток времени, а затем графически определить предел солюбилизации. Зависимости, представленные на последнем рисунке, могут быть описаны уравнением: (129) где k – константа скорости солюбилизации; t – время. Эти константы могут быть определены по линейной форме данного уравнения (рис. 56): (130) Рис. 56. Кинетическая зависимость в линейных координатах солюбилизации оранжевого – ОТ растворами ОП-16,4 116 Зависимость предела молярной солюбилизации от степени оксиэтилирования неионных ПАВ имеет вид, аналогичный зависимости ККМ: (131) где а и b – константы, зависящие от длины углеводородного радикала. Изменение солюбилизации при повышении температуры описывается уравнением: (132) где ΔGs – изменение свободной энергии при солюбилизации. И далее для расчета энтальпии солюбилизации используется известное уравнение: (133) В данном разделе были рассмотрены классические представления о солюбилизации. Далее очень кратко коснемся современных взглядов на солюбилизацию, предложенных А.И. Русановым. Введем понятие солюбилизационной емкости (S), предварительно обозначив индексом «1» - ПАВ; «2» - солюбилизат (то малорастворимое вещество, которое солюбилизируется). (134) 117 Учитывая ранее введенные обозначения, n1 – соответствует , а n2 со- ответствует . Рассмотрим физико-химическую суть явления солюбилизации. Всякое перемещение вещества, как и обычное растворение, происходит под действием разности химических потенциалов, которые являются функциями локальных величин температуры, давления и состава. В тех местах, где данного вещества совсем нет, при нулевой концентрации химический потенциал и, следовательно, диффузионный перенос туда данного вещества обязательно будет происходить, пока химические потенциалы не выровняются. Введем некоторые обозначения, соответствующие рис. 56: α – внутренная фаза мицеллы; β – внешняя фаза, окружающий мицеллу раствор; γ – фаза чистого солюбилизируемого вещества. Рис. 57. Схема солюбилизации При равенстве химических потенциалов μα в мицелле и μγ – в фазе γ можем записать: (135) 118 здесь с2(r) - локальная концентрация солюбилизата в точке (r) внутри мицеллы; W(r) - работа переноса одной молекулы солюбилизата из собственной фазы в эту точку. Поскольку концентрация в фазе чистого солюбилизата c2γ > c2(r), то представленная работа является величиной положительной, т.е. при переносе одной молекулы солюбилизата в мицеллу работа затрачивается, а не выигрывается. Возникает вопрос о том, на что же затрачивается эта работа? Можно предположить, что работа затрачивается на преодоление Лапласовского давления: (136) Действительно, при переносе солюбилизата из фазы γ внутрь мицеллы, пресекается одна плоская поверхность (βγ) и одна искривленная (αβ). Следовательно, в соответствии с уравнением Лапласа осуществляется переход от давления к давлению . Если рассматривать перенос молекулы углеводорода в ядро прямой мицеллы, сформированной также углеводородными хвостами, то, пренебрегая межмолекулярными взаимодействиями, можно принять, что работа переноса сводится к преодолению лапласовской разности давлений: (137) где ν2 - парциальный молекулярный объем углеводорода. 119 С учетом вышесказанного, можем записать: (138) Необходимо еще раз обратить внимание на то, что все, представленное выше касалось именно прямых мицелл (см. рис. 57). К случаю солюбилизации воды в обратных мицеллах эти приближения не годятся из-за того, что перенос воды внутрь обратной мицеллы сопровождается существенным изменением межмолекулярных взаимодействий. Последнюю представленную здесь формулу интересно использовать для оценки поверхностного натяжения прямых мицелл. Если оценить как реальную среднюю концентрацию солюбилизата в углеводородном ядре, то в предположении аддитивности объема, можно записать: (139) (140) Тогда лапласовское давление может быть рассчитано как: (141) 120 Из этого уравнения видно, что солюбилизационная емкость определяется капиллярной (лапласовской) разностью давлений (в общем случае – работой переноса). Приведенные здесь теоретические рассуждения были использованы для расчета солюбилизации конкретными ПАВ. В частности, при солюблизации олеатом натрия октана, было получено следующее. Солюбилизационная емкость составила s = 0.5. Объем углеводородного радикала олеат-иона . Парциальный мольный объем октана . При Т = 293 К лапласовское давление приблизительно со- ставило . Для того, чтобы, используя эти экспери- ментальные данные, оценить поверхностное натяжение мицелл, используем уравнение Лапласа, принимая, что радиус кривизны в данном случае соответствует радиусу ядра мицеллы олеата натрия = 2,5 нм. (142) Полученное значение поверхностного натяжения мицелл составило 28,5 мН/м. С общефизической точки зрения полученная величина кажется вполне разумной. Для других ПАВ и солюбилизатов можно получить несколько иные значения, однако, можно говорить о том, что величина поверхностного натяжения мицелл колеблется в пределах от 25 до 38 мН/м. Здесь же необходимо отметить, что математически показано, что непосредственно в ядре мицеллы находится не более 10% солюбилизата, а чаще – значительно меньше; т.е. из ядра мицеллы углеводород самопроизвольно распределяется по периферии. 121 Заканчивая рассмотрение солюбилизации, необходимо отметить, что можно продолжить начатые рассуждения и для несферических мицелл, однако, в данном курсе это показано не будет. В заключение можно отметить практические области применения солюбилизации. Солюбилизация – один из определяющих факторов моющего действия растворов ПАВ. Поэтому она давно используется в человеческой практике. Особенно широкое распространение солюбилизация получила в современных химических технологиях, где она заменяет использование органических растворителей, играет важную роль в механизме мицеллярного катализа, эмульсионной полимеризации, разделения веществ в аналитических целях и извлечения нефти из обедненных пластов. Солюбилизация в обратных мицеллах используется в процессах сухой чистки. Велико значение солюбилизации и для биологических систем. Если рассматривать не практическую, а научную сторону вопроса, то исследуя солюбилизацию можно получить информацию о значениях ККМ и строении мицелл. 6. Везикулы. Строение и основные свойства При определенном строении молекулы ПАВ, при достижении критической концентрации, кроме мицелл, возможно образование везикул. Обычно, легко образовывают везикулы те ПАВ, в молекуле которых есть два углеводородных хвоста. Поэтому природными везикулами являются везикулы фосфолипидов (липосомы). Как известно, молекула большинства фосфолипидов содержит два и более углеводородных радикала и может быть представлена так, как на рис. 58. Если мицеллу можно представить себе как замкнутый на себя монослой, то везикулу – как замкнутый на себя бислой, как показано на схеме (рис. 59). 122 Рис. 58. Строение молекулы фосфолипида (фосфатидилхолина) Рис. 59. Замкнутый на себя бислой 123 При этом нельзя забывать о том, что и мицелла, и везикула являются объемными, не плоскими образованиями. Т.е., грубо говоря, везикула – это «мячик в мячике», а не плоский «бублик». Как и мицеллы, везикулы бывают прямыми и обратными в зависимости от строения внешнего и внутреннего слоя. Как и в случае мицелл, в воде образуются прямые везикулы, в органической среде – обратные. При рассмотрении везикул необходимо также помнить о том, что и внешний, и внутренний слой образован одними и теми же молекулами ПАВ, однако истинная длина радикала (хвоста) и величина посадочной площадки молекулы ПАВ во внешнем и внутреннем слое различаются. Рассмотрим строение прямой везикулы, представленной на рис. 60. Рис. 60. Схема прямой везикулы Для внешнего слоя параметр упаковки (Ns) близок к единице и посадочную площадку (a1) ПАВ можно рассчитать по ниже приведенному уравнению, используя обозначения рис. 60. (143) 124 (144) Для внутреннего слоя посадочная площадка меньше и рассчитывается по уравнению: (145) где V – средний объем молекулы ПАВ. Многочисленными исследованиями показано, что во внешнем слое углеводородный радикал может быть максимально вытянут, тогда как во внутреннем слое - нет. Радикалы (хвосты) внешнего и внутреннего слоев могут переплетаться и проникать друг в друга, что облегчает упаковку везикул. В любом случае, толщина h < 2lc, где lc - длина вытянутого радикала. Обычно, чаще всего , т.е. минимальная площадь на 1 мо- лекулу ПАВ во внутреннем монослое меньше, чем во внешнем. При этом часто внутренняя поверхность везикулы целиком заполнена полярными группами, а внешняя - лишь частично. Если размер полярной группы так велик, что не выполняется соотношение , то формирование вези- кулы становится невозможным. В частности, для малых везикул получены следующие экспериментальные данные, представленные на рис. 61. 125 Рис. 61. Поперечное сечение бислоя в малых моноламеллярных везикулах с указанием ряда характерных размеров Необходимо отметить также, что везикула является динамической «живой» системой, в ней отсутствует жестких скелет, и молекулы ПАВ постоянно перескакивают с места на место. Равновесие между двумя монослоями будет достигнуто, когда молекулы ПАВ в этих слоях будут обладать одними и теми же значениями химических потенциалов. Теоретически это возможно, когда , т.е. а1=а2. Тогда степени агрегации n1 и n2 в наружном и внутреннем монослоях будут пропорциональны их поверхностям: (146) Однако, даже при равенстве посадочных площадок в монослоях, на внутренней поверхности везикулы наблюдается более сложная конформационная картина углеводородных цепей. 126 Везикулы отличаются достаточно большой солюбилизационной емкостью. При описании процесса солюбилизации может быть использован подход А.И.Русанова, рассмотренный для мицелл. 7. Мицеллярная масса. Методы ее определения Для определения мицеллярной массы существует несколько методов определения, наиболее распространенными среди которых являются следующие: 7.1. Метод светорассеяния В растворах ПАВ светорассеивающие частицы представляют собой мицеллы, формирующиеся после достижения ККМ. Наиболее распространенным методом, базирующимся на рассеянии света мицеллами ПАВ, является метод Дебая. Метод заключается в измерении мутности растворов ПАВ при различных концентрациях и построении зависимости в следующих координатах, представленных на рис. 62. Рис. 62. Определение молекулярной массы методом Дебая 127 Отсечка на оси ординат - величина, обратная мицеллярной массе; Н – константа Дебая; τ - мутность раствора ПАВ при определенной концентрации, τ ККМ – мутность раствора при достижении ККМ. 7.2. Комбинированный метод измерения диффузии и вязкости Вторым по широте применения (после метода светорассеяния) является комбинированный метод измерения диффузии и вязкости. Для сферических мицелл, перемещающихся в жидкой среде, коэффициент трения связан с коэффициентом диффузии уравнением Эйнштейна: (147) Умножив объем одной мицеллы на плотность ПАВ (ρ2) и число Авогадро, получаем «мицеллярную» молекулярную массу: (148) Откуда: (149) Подставляя полученное выражение в уравнение Эйнштейна, окончательно получаем: 128 (150) Использование уравнения (146) осложнено тем, что плотность мицелл может существенно отличаться от плотности ПАВ в конденсированном состоянии. Поэтому в это уравнение вводится поправка – величина эффективной плотности или эффективного гидродинамического удельного объема νef : (151) Эффективный объем растворенного вещества можно определить из вискозиметрических данных. Для этого используется уравнение Симха для сферических частиц: (152) где ηs - удельная вязкость, φ2 - объемная доля растворенного вещества. Выражая объемную долю через концентрацию (г/см3), получим: (153) где Vef - эффективный гидродинамический мольный объем; М2 – молекулярная масса растворенного вещества. Учитывая это, далее можно записать: 129 (154) Воспользуемся известным уравнением Хаггинса для приведенной вязкости: (155) Зная характеристическую вязкость [η], определенную из реологических исследований, можно рассчитать удельный эффективный гидродинамический объем для сферических частиц: (156) Теперь, зная коэффициент диффузии, по уравнению (152) можно рассчитать молекулярную массу. 7.3. Метод ультрацентрифугирования Если предположить, что в растворах ПАВ достаточно малой концентрации мицеллы имеют достаточно узкое распределение по размерам и их можно считать монодисперсными, то выражение для суммарной силы, действующей на мицеллу в центробежном поле, можно представить так: (157) 130 где ω – угловая скорость вращения ротора центрифуги; х – расстояние от мицеллы до центра вращения ротора центрифуги; mh – масса гидратированной мицеллы; νh – объем гидратированной мицеллы; ρ0 – плотность растворителя. Скорость оседания мицеллы в поле ультрацентрифуги с учетом силы трения (f – коэффициент трения) выразится так: (158) где - парциальный удельный объем ПАВ. Вводя константу седиментации Сведберга: (159) и учитывая, что коэффициент трения можно выразить по уравнению Эйнштейна, окончательно получим: (160) Таким образом, при помощи совместного измерения коэффициента седиментации и диффузии можно определить мицеллярную молекулярную массу. В заключение можно отметить, что существует еще ряд методов определения мицеллярной массы, однако, они менее распространены и здесь рассматриваться не будут. 131 На заключительных рис. 62 и 63 представлены возможные мицеллярные переходы в растворах ПАВ. Рис. 63. Адсорбция и мицеллообразование в растворах ПАВ Рис. 64. Организованные ансамбли ПАВ в растворах различной полярности 132 Рекомендуемая литература: 1. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии: поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1982, ( 3 изд. - 2004). 2. А. Адамсон. Физическая химия поверхностей. М., Мир, 1979 3. Шинода К., Накагава Т., Тамамуси Б., Исемура Т. Коллоидные поверхностно-активные вещества. М.: Мир, 1966. 4. Русанов А.И. Мицеллообразование в растворах ПАВ. С-Пб.: Химия, 1992, 280 с. 5. Геннис Р. Биомембраны. Молекулярные структура и функции. М.: Мир, 1997, 624 с. 6. А.А. Агеев, В.А. Волков Поверхностные явления и дисперсные системы в производстве текстильных материалов и химических волокон. М., МГТУ им. А.Н.Косыгина, группа «Совьяж Бево». 2004. 464 с. 7. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии. /Под ред. Миттела К. М.: Мир, 1971. 8. Абрамзон А.А., Бочаров В.В., Гаевой Г.М. и др. /под. ред. А.А. Абрамзона Поверхностно-активные вещества. Справочник. Л., Химия, 1979, с.376. 9. Ланге К.Р. Поверхностно-активные вещества. Синтез, свойства, анализ и применение. / Перевод с английского под ред. Л.П. Зайченко. С-Пб.: Профессия, 2005, 240 с. 133 ЛЕКЦИИ 12-13. ЭМУЛЬСИИ. КЛАССИФИКАЦИИ ЭМУЛЬСИЙ. ОСНОВНЫЕ КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МАКРО- И МИКРО-ЭМУЛЬСИЙ 1. Классификации и типы эмульсий Эмульсии – дисперсные системы, в которых одна жидкая фаза диспергирована в другой жидкой фазе, несмешивающейся с первой. Эмульсии существуют только в присутствии стабилизаторов, в роли которых могут выступать ПАВ, полимеры и высокодисперсные порошки. Ниже представлена схема, по которой можно классифицировать эмульсии. Рис. 65. Основные классификации эмульсий По агрегативной устойчивости эмульсии делятся на макро- и микроэмульсии. Макроэмульсии представляют собой типичные лиофобные системы, термодинамически неустойчивые и требующие наличия стабилизатора. Микроэмульсии являются лиофильными, термодинамически устойчивыми системами. Для сравнения основные характеристики макро- и микроэмульсий представлены параллельно ниже. 134 Макроэмульсии Микроэмульсии Размер капель в макроэмульсиях Размер капель в макроэмульсиях лежит в интервале 1-100 мкм. лежит в интервале 1-100 нм. Макроэмульсии являются типично Микроэмульсии являются лиофобными системами. лиофильными системами. Величина межфазного натяжения на Величина межфазного натяжения на границе жидкость-жидкость обычно границе жидкость-жидкость состав- составляет 10-20 мДж/м2 ляет менее 1 мДж/м2 Более детально макро- и микроэмульсии, их сходства и различия приводятся ниже. По типу различают прямые эмульсии, обратные эмульсии, множественные и бинепрерывные эмульсии, что наглядно проиллюстрировано на схеме. Рис. 66. Типы эмульсий 135 1.1. Определение типа эмульсии Для того, чтобы отличать эмульсии друг от друга, существует несколько вариантов определения типа эмульсии. Необходимо отметить, что достаточно легко отличить прямую от обратной и наоборот; с множественными и бинепрерывными эмульсиями дело обстоит гораздо сложнее. Зачастую если ни один из рассмотренных ниже вариантов не дает однозначного ответа, скорое всего эмульсия представляет собой либо множественную, либо бинепрерывную. Дополнительно полезно иметь в виду то, что бинепрерывные эмульсии практически всегда обладают повышенной вязкостью. Существует несколько способов определения типа эмульсий. Рас- смотрим 3 наиболее известных способа как отличить прямую эмульсию от обратной. 1). Метод разбавления. Прямые эмульсии легко разбавляются водой, при этом изменяется только концентрация дисперсной фазы, разделения фаз не происходит. Обратные эмульсии не смешиваются с водой и хорошо разбавляются органическими растворителями. 2). Использование красителей. Водорастворимые красители легко растворяются в прямых эмульсиях (водной дисперсионной среде), окрашивая их в соответствующий цвет; маслорастворимые красители легко растворяются в обратных эмульсиях. 3). Измерение электропроводности. Прямые эмульсии хорошо проводят электрический ток; их электропроводность на несколько порядков выше, чем электропроводность обратных эмульсий. 136 1.2. Обращение эмульсий Переход из прямой эмульсии в обратную и наоборот называется обращением фаз или просто обращением эмульсии. Явление обращения эмульсии характерно для достаточно концентрированных систем и протекает под воздействием различных факторов - изменение температуры, введение электролита, изменение концентрации дисперсной фазы и пр. Создание благоприятных условий для эмульсии обратного типа, как правило, и приводит к обращению фаз. Процесс обращения эмульсии проходит через образование бинепрерывной структуры, как показано на рис. 67. Рис. 67. Обращение эмульсий Если обращение эмульсии происходит при изменении температуры, то та температура, при которой и происходит обращение, называется температурой инверсии фаз (ТИФ). На рис. 68 показана зависимость объемной доли масляной фазы от температуры, в близи ТИФ эмульсия из прямой превращается в обратную. В иностранной англоязычной литературе температура инверсии фаз имеет аббревиатуру PIT (Phase Inversion Temperature), благодаря этому сокращению, эмульсии, полученные обращением фаз при изменении температуры, называются в некоторых источ- 137 никах PIT-эмульсиями. Такие эмульсии, например, составляют основу некоторых современных шариковых дезодорантов и некоторых других косметических средств. Рассмотрим несколько подробнее основные характеристики микро- и микроэмульсий, начиная со способов их получения и стабилизации. Рис. 68. Температура инверсии фаз Для стабилизации макроэмульсий используются ПАВ, полимеры, высокодисперсные порошки; возможна также комбинация этих вариантов – полимер-ПАВ; ПАВ-ПАВ и т.д. Ниже схематично представлены три варианта стабилизации макроэмульсий. 2. Получение и стабилизация макроэмульсий Как любая лиофобная система, макроэмульсия не может быть устойчивой в отсутствие стабилизатора. Наиболее часто используемыми стабилизаторами являются ПАВ, полимеры и высокодисперсные порошки; возможна также комбинация этих вариантов – полимер-ПАВ; ПАВ-ПАВ и т.д. Остановимся на некоторых способах стабилизации подробнее. 138 2.1. Стабилизация макроэмульсий при помощи ПАВ Как правило, чем ближе фазы по полярности (чем ниже величина межфазного натяжения между двумя жидкостями), тем устойчивее эмульсия. Однако при получении стабильных эмульсий только низкого значе- ния межфазного натяжения недостаточно. Это наглядно видно из приведенных ниже схем (рис. 69). На схеме слева приведены в контакт две жидкости – вода и бутилацетат. Возникающее на границе раздела межфазное натяжение невелико и составляет всего 10 мДж/м2. Интенсивное перемешивание позволяет получить эмульсию, время жизни которой не превышает нескольких секунд, независимо от того, какого типа формируется эмульсия – прямая или обратная. На схеме справа приводятся в контакт сильно различающиеся по полярности жидкости – полярная вода и неполярный декан (величина межфазного натяжения составляет 51 мДж/м2). Присутствие ПАВ позволяет снизить величину межфазного натяжения лишь до 12 мДж/м2 (что выше 10 мДж/м2 на картинке слева), но приводит к формированию устойчивой эмульсии. Это говорит о том, что помимо снижения величины межфазного натяжения, ПАВ выполняет несколько и других функций, формируя защитный адсорбционный слой на каплях, двойной электрический слой (в случае ионных ПАВ), таким образом, предотвращая слияние капель (коалесценцию). 139 Рис. 69. Стабилизация эмульсий При подборе ПАВ в качестве стабилизатора посадочная площадка молекулы ПАВ на границе жидкость-жидкость в случае эмульсионных систем существенно зависит от природы масла. Так, для додецилсульфата натрия при стабилизации прямых эмульсий, получены следующие данные: Масло Гексан Октан Декан Циклогексан Бензол Четыреххлористый углерод Посадочная площадка, Å2 45,2 48,3 49,0 48,3 64,9 53,1 Все эти значения посадочной площадки существенно выше значений s0 на границе жидкость-газ (28 Å2), что говорит о том, что адсорбционные слои на границе жидкость-жидкость более рыхлые и разреженные. Рассматривая стабилизацию при помощи ПАВ, обычно упоминают две модели, описывающие такую стабилизацию – модель дуплексной пленки и модель ориентированных клиньев Банкфорта. Схематично суть этих моделей приведена на соответствующих рисунках ниже (см. рис. 70). 140 Рис. 70. Способы стабилизации эмульсий при помощи ПАВ Модель дуплексной пленки предполагает обеспечение устойчивости эмульсии за счет снижения межфазного натяжения на границе вода-масло. При этом важную роль играет стерический фактор. Известно, что наиболее эффективными стабилизаторами являются смеси ПАВ, как правило, ионный и неионный. На схеме в качестве ионного выступает цетилсульфат натрия, а в качестве неионных - линейный насыщенный цетиловый спирт и и ненасыщенный олеиновый с возможными конформациями цепи. Хорошую адсорбционную способность на границе вода-масло проявляет пара – цетилсульфат натрия и цетиловый спирт, поскольку образование смешанного адсорбционного слоя не сопряжено с конформационными затруднениями в отличие от пары – цетилсульфат натрия –олеиновый спирт. Согласно модели ориентированных клиньев стабилизация эмульсий подчиняется уже известному правилу уравнивания полярностей. Водорастворимые ПАВ ориентируются полярными головками к воде, а гидрофоб- 141 ными радикалами - к маслу. Таким образом, водорастворимые ПАВ являются хорошими стабилизатороами прямых эмульсий масло-вода; а маслорасторимые ПАВ – обратных вода-масло. 2.2. Стабилизация эмульсий полимерами и высокодисперсными порошками В качестве стабилизаторов в данном случае используются высокодисперсные частицы, нерастворимые в дисперсионной среде. Большую роль в такой стабилизации играет величина углов смачивания. Таким образом получают «бронированные» эмульсии, обладающие повышенной прочностью. Стабилизация высокодисперсными порошками проиллюстрирована на схеме. Можно лишь отметить, что получаемые таким образом «бронированные» эмульсии практически не подвергаются коалесценции и весьма устойчивы. С другой стороны, в них возможна коагуляция – слипание капель, защищенных плотной оболочкой, представляющих собой по сути уже твердые частицы. Процессы коагуляции в данном случае подчиняются известным вам из общего курса закономерностям. Рис. 71. Схема капли бронированной эмульсии Стабилизация полимерами представляет еще один вариант получения устойчивых макроэмульсий. Обеспечение устойчивости достигается в данном случае при большой роли стерического фактора, т.е. формирова- 142 нии устойчивых высоковязких слоев на поверхности капель. Однако при большом избытке полимера возможна флокуляция, т.е. соединение капель свободными, не адсорбированными макромолекулами, что приводи, как правило, к необратимому фазовому расслоению. Рис. 72. Зависимость размера капель от концентрации полимера Здесь мы заканчиваем описание основных свойств макроэмульсий. Прежде, чем переходить к описанию микроэмульсий, остановимся на рассмотрении того, в каком виде (состоянии) может находиться вода в дисперсных системах, содержащих ПАВ. Чтобы легче разобраться, такие состояния проиллюстрированы схемами (рис. 73-74). К сожалению, эти схемы изображены без соблюдения масштаба, т.е. молекулы ПАВ и воды несоизмеримы, что позволяет сделать рисунки не совсем строгими, но понятными. В дисперсных системах вода может находиться в различных состояниях. Рассмотрим некоторых из этих состояний в системах, содержащих ПАВ. Молекулы гидратной воды располагаются вблизи головок молекул 143 ПАВ. Такая вода легко может быть удалена при сушке. По своим физическим свойствам такая вода ничем не отличается от обычной. Рис. 73. Схема гидратации молекулы ПАВ Солюбилизированная вода Солюбилизированная вода, Микроэмульсионная вода как Микроэмульсионные системы одно- правило, обладает повышенными родны, опалесцируют и окрашены в вязкостью и плотностью. Системы голубоватый цвет. Микроэмульсии с солюбилизатом прозрачны и од- обратимо реагируют на изменение нородны. температуры. 3. Микроэмульсии. Строение и свойства Этот раздел будет посвящен рассмотрению основных свойств микроэмульсий – особому классу лиофильных дисперсных систем. В отличие от макроэмульсий - типичных лиофобных систем, микроэмульсии в силу ми- 144 нимального межфазного натяжения на границе жидкость-жидкость являются лиофильными и термодинамически устойчивыми системами. Размер капель микроэмульсий лежит в интервале (10-50 нм), что обеспечивает большую кривизну на межфазной границе (рис. 74). Визуально микроэмульсии представляют собой опалесцирующие голубым цветом прозрачные однородные системы. Рис. 74. Формирование макро- и микро- эмульсий Возникновение термодинамически стабильной фазы основано на принципах самоорганизации ПАВ, микроэмульсионные фазы во многом сходны с другими фазами ПАВ, например, мицеллярными растворами и жидкокристалическими фазами. Микроэмульсии могут образовываться в смесях индивидуальных ПАВ, масла и воды, но во многих случаях для их образования требуется введение второго поверхностно-активного вещества, так называемого, со-ПАВ, например, спирта с гидрофобным радикалом среднего размера. В некоторых случаях для получения микроэмульсии в систему, кроме основного ПАВ, необходимо вводить соли или сорастворители. Фазовое поведение многокомпонентной системы при постоянных температуре и давлении удобно представлять с помощью фазовых диаграмм (треугольников Гиббса), показанных на рис. 75. 145 Рис. 75. Типичные фазовые диаграммы микроэмульсионных систем При низких концентрациях ПАВ наблюдается последовательность равновесий между фазами, обычно называемыми винзоровскими (классификация Винзора, Winsor). Микроэмульсия может быть в равновесии с избытком масла (система Winsor I или нижняя микроэмульсионная фаза), с избытком воды (система Winsor II или верхняя микроэмульсионная фаза) или быть в равновесии одновременно с избытком обеих фаз (система система Winsor III или промежуточная микроэмульсионная фаза). Фазовые переходы, описанные здесь, показаны на рис. 76. 146 Рис. 76. Классификация Винзора Типичная фазовая диаграмма для конкретной системы представлена на рис. 77. Как правило, для получения микроэмульсии, необходимо учитывать некоторые правила подбора ПАВ, о которых и поговорим несколько подробнее. Рис. 77. Фазовая диаграмма микроэмульсионной системы 147 4. Принципы подбора ПАВ для получения микроэмульсий При определенных условиях все типы ПАВ (ионные и неионные) могут образовывать микроэмульсии. Более того, состав растворителя для получения микроэмульсий можно изменять в широком интервале, варьируя температуру, концентрацию электролита, со-ПАВ и со-растворителя, а также соотношение двух различных ПАВ в композиции. При подборе оптимальных ПАВ необходимо учитывать величину параметра упаковки Ns для предсказания типа агрегата, который самопроизвольно образуется в растворе. Из геометрических оценок можно предполагать, что ПАВ с умеренно длинными вытянутыми алифатическими углеводородными «хвостами» больше всего подходят для получения микроэмульсий типа «масло в воде», тогда как ПАВ с объемными гидрофобными группами больше подходят для биконтинуальных микроэмульсий. Биконтинуальные микроэмульсии состоят из доменов, обогащенных как водой, так и маслом, в каналах которых находится масло. ПАВ, молекулы которых имеют разветвленные гидрофобные «хвосты», пригодны для получения микроэмульсий «вода в масле». Для получения обратных микроэмульсий существует еще одно эмпирическое правило подбора со-ПАВ: сумма длин углеводородных цепей со-ПАВ и масла должна быть сопоставима с длиной цепи основного ПАВ. Наиболее широко применяемым ПАВ для получения микроэмульсий является АОТ (аэрозоль ОТ) – ди-2-этилгексилсульфосукцинат натрия, формула которого приведена ниже: 148 CH3 O O NaO S H2C O CH O H2C O O H2 C CH CH3 C H2 C H2 C H2 H2 C H2 C H2 C CH C H2 CH3 H2C CH3 Помимо АОТ возможно использование и других ПАВ, формулы которых приведены на рис. 78 и 79. Рис. 78. Типичные стабилизаторы микроэмульсионных систем 149 Рис. 79. Типичные стабилизаторы микроэмульсионных систем В заключение можно отметить, что в последнее время микроэмульсии находят широкое применение, особенно в качестве микрореакторов для получения наночастиц различных металлов – серебра, золота, меди и пр. Рекомендуемая литератур 1. Шерман Ф. Эмульсии. М.: Мир, 1972 2. Ланге К.Р. Поверхностно-активные вещества. Синтез, свойства, анализ и применение. / Перевод с английского под ред. Л.П. Зайченко. С-Пб.: Профессия, 2005, 240 с. 3. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии. /Под ред. Миттела К. М.: Мир, 1971. 150 ЛЕКЦИЯ 14. НОВЫЕ ТИПЫ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ. ЭКСТРЕМАЛЬНОЕ СНИЖЕНИЕ МЕЖФАЗНОГО НАТЯЖЕНИЯ Несмотря на то, что к настоящему моменту известно огромное количество как синтетических, так и природных ПАВ, синтез новых соединений не прекращается. В основном исследователей интересуют вещества с так называемыми уникальными свойствами, т.е. кроме высокой поверхностной активности, новые ПАВ должны быть нетоксичными и биоразлагаемыми. Большое внимание также уделяется тому, чтобы ПАВ могли снижать как поверхностное, так и межфазное натяжение до предельно низких значений. В этом разделе будут рассмотрены некоторые виды таких ПАВ. 1. Экстремальное снижение межфазного натяжения при помощи ПАВ Как известно, на межфазной границе водный раствор-воздух при помощи одного ПАВ можно снизить поверхностное натяжение до 50-40 мН/м. Использование смесей ПАВ может несколько улучшить ситуацию, однако, как правило, достичь величины σ<28 мН/м практически никогда не удается. На межфазной границе жидкость-жидкость значения σ могут достигать намного меньших значений, однако для практических целей (при тушении пожаров, смачивании и т.д.) основную роль зачастую играет не межфазное, а именно поверхностное натяжение. Синтезу ПАВ, обладающих высокой поврхносной активностью и позволяющих экстремально снижать σ, в настоящее время посвящено большое количество работ. Прежде чем рассматривать новые синтетические ПАВ, остановимся на одном классе ПАВ, обладающих высокой поверхностной активностью, но редко используемых в силу высокой токсичности. 151 ПАВ, содержащие в цепи один или несколько атомов фтора, отличаются повышенной устойчивостью (химической и термической) и высокой поверхностной активностью, как в полярных, так и в неполярных средах. Это обусловлено высокой прочностью связи C-F и очень низкой энергией взаимодействия фторуглеродных цепей. В частности, фторированные кислоты имеют очень высокую степень диссоциации и, следовательно, являются типичными анионными ПАВ. Так, на границе с воздухом, для таких соединений получены данные, представленные на рис. 80. Рис. 80. Изотермы поверхностного натяжения фторированных кислот. 1-перфторуксусная; 2 – перфторпропионовая; 3 – перфтормасляная Необходимо отметить, что фторированные ПАВ проявляют высокую поверхностную активность, а, следовательно, и высокую адсорбционную способность и в органической среде, о чем свидетельствуют данные, показанные на следующем рисунке. 152 Рис. 81. Поверхностное натяжение пентадекафтордеканола-C7F15(CH2)3OH: 1 – в этиленгликоле; 2 - в тетрахлорэтилене Существенным недостатком фторированных ПАВ является их токсичность и практически отсутствие биоразлагаемости. 2. ПАВ-близнецы (Gemini-ПАВ). Строение, синтез и основные свойства Молекулу димерного ПАВ (gemini-ПАВ) можно представить как две дифильные молекулы, соединенные мостиком (спейсером). Структура таких ПАВ в общем виде представлена на рис. 82. Иногда такие ПАВ называют еще ПАВ - близнецы или бис-ПАВ. Мостик может быть гидрофильным или гидрофобным, жестким или гибким. Он связывает две молекулы по полярным группам или вблизи этих групп. Если мостик связывает не полярные группы, а углеводородные радикалы (см. рис. 83) , то такие ПАВ называются болаподобными. Свойства болаподобных ПАВ полностью отличаются от свойств димерных ПАВ, и в этом разделе рассмотрены не будут. 153 Рис. 82. Строение димерных ПАВ Рис. 83. Бола-подобные ПАВ Остановимся более подробно на способах получения и свойствах димерных ПАВ. На рис. 83 представлены некоторые примеры димерных ПАВ. 2.1. Синтез димерных ПАВ Катионные ПАВ обычно получают по реакции алкилдиметиламинов с α,ω – дигалогенпроизводными. Дибром- соединения обладают наибольшей реакционной способностью и обычно используются для синтеза в лабораторных условиях, дихлор-производные предпочтительнее в условиях крупномасштабного синтеза. 2R-N(CH3)3 + Br-X-Br  R-N+(CH3)2-X-N+(CH3)2-R + 2Br – где R –алкильный радикал обычной для ПАВ длины, например, додецил-. Группа X-алкилен, если нужен гидрофобный гибкий мостик; - CH2CH(OH)CH2- или -CH2(CH2OCH2)nCH2- чтобы получить гидрофильный 154 гибкий мостик; наконец, CH2--CH2-, если мостик должен быть гидрофобным и жестким ( - в этом случае – ароматическое кольцо). Рис. 83. Некоторые димерные ПАВ. 155 В специальном, но весьма важном случае, если Х в представленной выше реац\кции должен быть группой -СН2СН2-, соединения типа HalCH2CH2Hal недостаточно реакционноспособны. В этом случае приходится использовать другой путь синтеза: 2RBr + (CH3)2N-CH2CH2-N(CH3)2R-N+(CH3)2-CH2CH2-N+(CH3)2-R + 2Br Анионные и неионные димерные ПАВ обычно получают путем раскрытия циклов биэпоксидов, в результате этой реакции в качестве промежуточного продукта получается бисгидроксиэфир. Ниже приведена возможная схема синтеза: Рис. 84. Схема синтеза гетеродимерного ПАВ 2.2. Коллоидно-химические свойства димерных ПАВ Уникальным свойством димерных ПАВ является то, что мицеллообразование в их растворах начинается при концентрациях на порядок ниже, чем для соответствующих мономерных ПАВ. Низкое значение ККМ – 156 важнейшая характеристика, означающая, что димерные ПАВ очень эффективны при солюбилизаии неполярных соединений. Минимальное, в точке ККМ, поверхностное натяжение также существенно ниже, чем в случае мономерных ПАВ. В частности, для катионного димерного ПАВ это можно проиллюстрировать рис. 85. Важно отметить, что динамика снижения поврехностного натяжения в случае димерных ПАВ также отличается от мономерных. Обнаружено, что в этом случае существенную роль играет природа и длина мостика. Чем длинее мостик и чем он более гибкий, тем меньше время снижения поверхностного натяжения. Рис. 85. Изотермы поверхностного натяжения ПАВ: 1- димерное ПАВ; 2 – мономер - C12H25N(CH3)3+Br- Значения ККМ димерных ПАВ с гибкими мостиками, независимо от того, гидрофильные они или гидрофобные, гораздо ниже, чем у соответствующих ПАВ с жесткими мостиками. Это можно объяснить тем, что соединения первого типа легче упаковываются на межфазной поверхности. 157 Значения ККМ димерных ПАВ слабо зависят от полярности мостика, но они зависят от его длины, как показано на рис. 86. Наличие максимума на этом рисунке связано с изменением конформации мостика, которая влияет на гидратацию полярной группы и на ориентацию алкильных цепей. Рис. 86. Зависимоcть ККМ от числа метиленовых групп (s) в мостике для трех типов катионных ПАВ: 1 – C10H21N(CH3)2 – (CH2)s – N(CH3)2C10H21+ Br-; 2 - C12H25N(CH3)2–(CH2)s – N(CH3)2C12H25+ Br-; 3 - C16H33N(CH3)2–(CH2)s – N(CH3)2C16H33+ Br- Площадь, которую занимает молекула ПАВ на поверхности водавоздух, достаточно велика. На рис. 87 показано изменение площади, приходящеймся на молекулу ПАВ, в зависимости от длины мостика для ряда катионных димерных ПАВ. Как видно, при длине мостика в 10-12 атомов углерода наблюдается максимальное значение площади. 158 Рис. 87. Зависимость посадочной площадки от длины мостика для катионного димерного ПАВ: C12H25N(CH3)2 – (CH2)s – N(CH3)2C12H25+ Br-. Такая зависимость объясняется изменением положения гидрофобного мостика на межфазной границе. При длине менее 10 атов он располагается на поверхности почти плоско, занимая все большую и большую площадь с ростом числа метиленовых групп. При длине выше 12 атомов углерода, цепочка мостика начинает складываться в петли, которые частично могут выталкиваться в воздух, тем самым уменьшая посадочную площадку. Интересной особенностью димерных ПАВ является также повышенная вязкость их растворов. Это обусловлено тем, что зачастую такие ПАВ образуют не сферические, а стержнеобразные мицеллы, упаковка которых значительно прочнее. Кроме того, при переходе одной формы мицелл к другой вязкость раствора может резко изменяться. В частности, для катионного димерного ПАВ получены данные, представленные на рис. 88. Необычные реологические свойства димерных ПАВ могут найти важные практические применения. 159 Рис. 88. Зависимость вязкости раствора димерного ПАВ 3. Экологически безопасные ПАВ Молекулы традиционных ПАВ весьма устойчивы. Среди все ПАВ, используемых в быту, химически нестойкими являются только алкилсульфаты. Долгое время нестойкость таких ПАВ и, в частности, самого широко распространенного додецилсульфата натрия, к кислотному гидролизу рассматривалась как серьезная проблема. В настоящее время мнения изменились, поскольку вопросы экологии выходят на первый план. При деструкции ПАВ происходит потеря его поверхностной активности, что делает вещество с точки зрения экологии практически безопасным. Поэтому сейчас большое внимание уделяется синтезу ПАВ с легко разрушающимися связями, которые способны к деструкции и потере активности. Таким образом, необходимо синтезировать ПАВ с лабильными, легко разрушающимися связями. 160 Ниже будут представлены некоторые типы лабильных связей. Циклические ацетали. Лабильные ПАВ, производные циклических ацеталей – 1,3-диоксалана (пятичленный цикл) и 1,3-диоксана (шестичленный цикл) – схематично представлены на рис. 89. Рис. 89. Получение циклических ацеталей Если реакцию проводить не с диолами, а с глицерином, образуется гидроксиацеталь. Модифицируя оставшуюся свободной гидроксильную группу, можно получать либо анионное, либо катионное ПАВ, как показано на нижеприведенной схеме. Кислотный гидролиз таких соединений происходит достаточно легко при рН = 4-5. Рис. 90. Примеры 1,3 – диоксолановых ПАВ 161 Кетали. ПАВ, содержащие кетальные связи, можно получать из длинноцепочечных кетонов и диолов по аналогии с реакциями, рассмотренными выше. На рис. 91 представлены два способа получения таких ПАВ из эфиров кетокислот. Рис. 91. Схема синтеза некоторых кеталей Ортоэфиры. Такие ПАВ относятся к новому классу недавно полученных соединений. Структуры молекул типичных ортоэфирных ПАВ и способы их получения приведены на рис. 92. Рис. 92. Схема синтеза некоторых ортоэфиров 162 Все рассмотренные три класса соединений довольно легко гидролизуются в кислой среде. Остановимся теперь на некоторых соединениях, гидролизующихся под действием щелочи. Нормальные сложные эфиры четвертичных аммониевых солей. Это ПАВ с общей формулой R4N+X, в которых длинноцепочечные радикалы присоединены к заряженной группе через сложноэфирную связь, как показано на рис. 93. Катионный заряд вблизи сложноэфирной связи делает такие соединения необычайно стабильными в кислых и лабильными в щелочных средах. Рис. 93. Структура сложных эфиров четвертичных аммониевых солей 163 Эфиры бетаина. Простейший бетаин представляет собой соединение (CH3)3N+CH2COO-. Исключительно сильная зависимость от рН поведения таких ПАВ делает их чрезвычайно перспективными разрушающимися катионными ПАВ. Рис. 94. Механизм кислотного и щелочного гидролиза эфиров бетаина В заключение можно отметить, что кроме лабильных ПАВ, с легко гидролизующимися группами, поверхностная активность может быть потеряна при полимеризации, однако, полимерные (полимеризующиеся) ПАВ в данном курсе рассмотрены не будут. Рекомендуемая литература: 1. Абрамзон А.А., Бочаров В.В., Гаевой Г.М. и др. /под. ред. А.А. Абрамзона Поверхностно-активные вещества. Справочник. Л., Химия, 1979, с.376. 2. К. Холмберг, Б.Йёнссон, Б.Кронберг, Б.Линдман. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах. М., БИНОМ. 2007. 528 с. 164 ЛЕКЦИЯ 15. АНАЛИЗ ПАВ Говоря об анализе ПАВ, прежде всего, необходимо определить, с какой целью будет проводиться этот анализ. В принципе, анализ ПАВ можно разделить на две большие части – анализ с целью установления структуры ПАВ и анализ с точки зрения коллоидно-химического поведения данного ПАВ. Для того, чтобы установить структуру ПАВ, можно использовать всевозможные современные методы, включая спектроскопию, хроматографию и т.д. Чтобы оценить коллоидно-химическое поведение ПАВ, существует огромный круг физико-химических методик, суть большинства которых рассмотрена в курсах физической и коллоидной химии и частично в данном курсе. Все сказанное выше можно обобщить схемой на рис. 95. Рис. 95. Схема анализа ПАВ 165 Рассматривать каждый из представленных в схеме пунктов нет необходимости, поскольку существует множество справочной литературы, посвященной анализу ПАВ. Ограничимся лишь рассмотрением классических стандартных методик, используемых при анализе ПАВ, а также приведем справочные данные по ИК-спектроскопии, касающиеся наиболее распространенных ПАВ. Анализ анионных ПАВ. Химические методы: прямое титрование в этиленгликоле растворами соляной или хлорной кислоты с определение точки эквивалентности потенциометрическим методом; двухфазное титрование; весовой метод – экстракция кислот диэтиловым эфиром с последующей отгонкой растворителя и взвешиванием осадка и пр. Фотоколориметрические методы основаны на образовании окрашенной медной соли жирной кислоты, растворимой в хлороформе в присутствии триэтаноламина. При анализе сульфонатов метод базируется на способности таких соединений образовывать окрашенные комплексы с ионами органических красителей катионного типа, последующей экстракцией образованного комплекса и фотометрировании экстракта. Спектроскопические методы – основаны на том, что мыла насыщенных жирных кислот почти не обнаруживают максимумов поглощения в УФ-области, а мыла ненасыщенных жирных кислот имеют максимум поглощения в области 220-230 нм. Алкилбензолсульфонаты имеют интенсивную полосупоглощения 218-224 нм, обусловленную введением в молекулу сульфогруппы; также в УФ-области лежат полосы поглощения всех ПАВ, содержащих ароматические ядра. Для алкилбензолов, алкилфенолов и алкилкрезолов характерны полосы поглощения при 250-280 нм. В соединениях с конденсированными ядрами максимумы поглощения сдвигаются в более длинноволновую область. 166 Анализ катионных ПАВ. Химические методы. Наиболее распространены различные методы титрования: двухфазное, неводное, а также метод осаждения. Двухфазное титрование основано на титровании катионного ПАВ анионным в смеси вода-хлороформ в присутствии индикаторов толуидинового синего, нейтрального красного, бромкрезолового зеленого, бромкрезолового пурпурного, метиленового синего или бромфенолового синего. В конце титрования наблюдается изменение окраски хлороформенного слоя (от бесцветного до окрашенного в зависимости от цвета выбранного индикатора). Наиболее удобным методом определения ЧАС (четвертичных аммониевых солей) является неводное титрование хлорной кислотой в присутствии ацетата ртути. Титрование обычно проводят в уксусной или пропионовой кислоте. Анализ неионных ПАВ. Анализ полиэтиленгликолей. Определение основано на растворимости полиэтиленгликолей в насыщенных водных растворах хлорида натрия при повышенной температуре. Для этого 25 г исследуемого продукта смешивают с 50 мл насыщенного при комнатной температуре раствора хлорида натрия в делительной воронке, смесь нагревают до 95 С и энергично встряхивают. После разделения фаз, нижнюю часть сливают, экстракцию проводят еще дважды с 50 мл чистого раствора хлорида натрия. В верхней фазе находятся неионогенные производные, очищенные от полиэтиленгликолей. Их анализируют, как правило, используя спектральные методы. ИК-спектроскопия ПАВ. ИК-спектроскопия находит применение как в структурном, так и в количественном анализе ПАВ всех классов. Ниже приведены характеристические полосы поглощения наиболее распространенных ПАВ в ИК-спектрах (табл. 12). 167 Таблица 12 Характеристические полосы поглощения наиболее распространенных ПАВ в ИК-спектрах Название ПАВ Жирные кислоты и их мыла Соли н-алкилсульфатов Соли втор-алкилсульфатов Соли 2-этилгексилсульфатов Сульфатированное касторовое масло Соли втор-алкансульфонатов Соли бис(2этилгексил)сукцинатосульфоната Соли алкилароматических сульфокислот Соли алкилбензолсульфонатов Соли дибутилнафталинсульфонатов Сахароза моностеарат Сорбитан-тристеарат N,N-бис(2-гидроксиэтил)амиды жирных кислот ПЭГ 600 Моноалкиловые эфиры полиэтиленгликоля Соли алкилполиоксиэтиленсульфатов Монононилфениловые эфиры полиэтиленгликоля Гексадециламмоний хлорид Гексадецилтриметиламмоний хлорид Додецилдиметилбензиламмонийхлорид Додецилдиметиламиноксид Гексадецилпиридинийбромид Адсорбционные полосы, мкм 3,4-3,5; 6,4; 7,0; 13,9; (14,4) 3,4-3,5; 6,8; 8-8,2; 9-9,3; 10,0; 12,0; 13,9 3,4-3,5; 6,8; 7,3; 8-8,4; 9,4; 10,7; 12,5-12,8 3,4; 6,8; 7,8-8,3; 9,3; 10,0; 11,8-12,3 3,4; 5,9; 6,4; 6,8-7,1; 8-8,4; 9,4; 10,7; 13,8 3,4-3,5; 6,8; 8,3-8,7; 9,5; 13,9 3,0; 3,4; 5,8; 6,8; 8-8,3; 9,6; (13,8) 3,4; 6,8; 7,25; 8,3-8,5; 8,8; 9,6; 9,9; 13,9; 14,6 3,4; 6,8; 7,25; 7,32; 8,4; 8,8; 9,6; 9,9; 12,0; 13,2; 15,0 3,4; 6,3; 6,8; 7,3; 8,4; 9,5; 12,3-13,4; 14,315,0 3,0; 3,4; 5,7; 6,8; 9,4; 10,1; 10,7; 13,8 3,4-3,5; 5,8; 6,8; 8,5; 9,2; 13,8 3,2; 3,5; (6,2); 6,8; 9,6; (10,6); 11,4; 13,8 3,0; 3,5; 6,8-8; 8,6-9,2; 10,6; 11,8 3,0; 3,5; 6,8-8; 8,7-9,2; 10,6; 11,4; 13,9 3,4; 3,5; 6,8; 8-8,3; 8,8; 9,4; 9,8; 10,7; 12,8; 13,9 2,9; 3,4-3,5; (5,1); 6,2; 6,6-9,8; 10,5; 12,0 3,4; (4,9); 6,2; 6,6; 6,8; (7,2); 8,7; 13,9 3,4-3,5; 6,7-6,8; (7,1); 10,4; 10,9-11; 13,9 3,0; 3,4-3,5; 6,8; (7,3); (8,2); 13,8; 14,3 3,0; 3,4-3,5; 6,8; 10,4; (10,6); 12,7-12,9; 13,9 (2,9); 3,4-3,5; 6,1; 6,7-6,8; 7,3; 8,5; 9,7; 12,9; 14,7 168 Рекомендуемая литература: 1. Абрамзон А.А., Бочаров В.В., Гаевой Г.М. и др. /под. ред. А.А. Абрамзона Поверхностно-активные вещества. Справочник. Л., Химия, 1979, с.376. 2. А.А. Агеев, В.А. Волков Поверхностные явления и дисперсные системы в производстве текстильных материалов и химических волокон. М., МГТУ им. А.Н.Косыгина, группа «Совьяж Бево». 2004. 464 с. 3. Ланге К.Р. Поверхностно-активные вещества. Синтез, свойства, анализ и применение. / Перевод с английского под ред. Л.П. Зайченко. С-Пб.: Профессия, 2005, 240 с. ЗАКЛЮЧЕНИЕ – ПРИМЕНЕНИЕ ПАВ