При взаимодействии триалкилборанов $R_3B$ с моноксидом углерода в присутствии восстановителей типа $BH_{4^-}$ или $KBH(OPr-изо)_3$ восстанавливающие агенты улавливают интермедиаты $XLV$, т.е. при этом происходит миграция лишь одной алкильной группы от бора к углероду. Продукты таких реакций можно гидролизовать в первичные спирты или окислять до альдегидов.
Рисунок 1. Превращение боранов в альдегиды. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
При действии на триалкилбораны дианионов типа дианиона феноксиуксусной кислоты происходят их превращения в карбоновые кислоты.
Рисунок 2. Превращение боранов в карбоновые кислоты. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Получение первичных спиртов
Одними из наиболее интересных и потенциально наиболее продуктивных реакций органоборанов являются те, которые включают трансфер алкильной или арильной группы - так называемые миграционные реакции, которые приводят к перестроенному продукту. Наиболее полезным примером на сегодняшний день является миграция группы $R$ (алкильной или арилной) от бора к кислороду, как иллюстрируется ниже.
Рисунок 3. Получение первичных спиртов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В данной реакции под действием щелочи и перекиси водорода бораны конвертируются в первичные спирты.
Данный процесс также возможно провести и с циклическими соединениями. Так, например, при последовательном гидроборировании и окислении 1-метилциклогексена из него возможно получить соответствующий спирт:
Рисунок 4. Получение первичных спиртов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Кроме того, известен синтез первичных спиртов из триалкилборанов с участием сульфония и сульфоксониевые илидов:
Рисунок 5. Получение первичных спиртов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Синтез альдегидов с помощью кислородно-индуцированных реакций органоборанов
Аналогично рассмотренным в соответствующей главе кислородно-индуцированным реакциям с образованием кетонов из соответствующих реагентов также возможно получить и альдегиды.
Например, при проведении реакций этого типа с использованием акролеина и его гомологов в качестве исходных веществ, акролеин и 1-метил-акролеин дают соответствующие насыщенные альдегиды почти количественно.
2-метил-акролеин никогда не производит насыщенного альдегида при комнатной температуре.
1-пропенилметилкетон также реагирует с триалкилборанами при температуре кипения ТГФ. Он вступает в реакцию с 2-метил-акролеином при температуре кипения с обратным холодильником.
И, наконец, та же самая реакция с использованием 2-метил-акролеина дает соответствующий альдегид с 70% выходом.
Рисунок 6. Синтез альдегидов с помощью кислородно-индуцированных реакций органоборанов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Механизм кислородно-индуцированных реакций органоборанов
Было показано, что первоначально предложенный механизм данной координации, должен быть изменен на свободно-радикальный:
Рисунок 7. Механизм кислородно-индуцированных реакций органоборанов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Поскольку было обнаружено, что гальвоксил, эффективный уничтожитель свободных радикалов, полностью ингибирует реакцию и что реакция может быть ускорена добавлением каталитического количества перекиси диацетила или за счет фотохимической активации. Причина, по которой акролеин дает хорошие результаты в реакции с триалкилборанами, как полагают, связана с длиной цепи реакции.
Получение карбоновых кислот
Как уже было сказано органобораны имеют высокую универсальность для синтеза органических соединений, имеющих различные функциональные группы. Тем не менее, до определенного момента не было ни одного доклада об успешном прямом синтезе карбоновых кислот из органоборанов.
К счастью, наконец был обнаружен синтез, заключающейся во взаимодействии тетракоординированых триалкилборанов, в которых $\alpha$-углеродные атомы соединены с гетероатомами, с дианионами феноксиуксусной кислоты. Данные реагенты являются легко доступными, а их взаимодействие происходит плавно и с последующим подкислением с получением соответствующих карбоновых кислот с хорошими выходами.
Рисунок 8. Получение карбоновых кислот. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Эта реакция также применима для прямого синтеза олефиновых карбоновых кислот с помощью селективного моногидрокарбонации из алкадиенов.
