К таким перегруппировкам относятся ряд перегруппировок, включающих [3,3]- и [5,5]-сигматропные сдвиги, в том числе ряд именных реакций:
- перегруппировка Кoупа
- окси-перегруппировка Коупа
- перегруппировка Кляйзена
- перегруппировки Кляйзена енолов, аминов и тиосоединений
- бензидиновая перегруппировка Гофмана и др.
Перегруппировка Кoупа
Перегруппировка Коупа - термическая изомеризация 1,5-диенов (при 200-300$^\circ$С) по механизму [3,3] сигматропных реакций - с миграцией алильной группы от атома $C-3$ к атому $C-1$ и смещением двойной связи. Систематическое название преобразования: (3/4 /) → (1/6/) - сигма-миграция или [3,3] сигма-миграция.
Рисунок 1. Перегруппировка Кoупа. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Перегруппировка Коупа широко используется в органическом синтезе. Примером перегруппировки Коупа является расширение циклобутанового кольца в 1,5-циклооктадиеновое кольцо:
Рисунок 2. Перегруппировка Кoупа. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В этом случае реакция должна пройти через переходное состояние лодки, чтобы образовать две цис-двойных связи. Транс двойные связи в кольце будут слишком напряжены. Реакция протекает в условиях термической активации. Движущей силой реакции является потеря напряжения от циклобутанового кольца.
Перегруппировка Коупа будет подробнее рассмотрена в отдельной главе.
Окси-перегруппировка Коупа
Окси-перегруппировка Коупа является разновидностью перегруппировки Коупа, в которой 1,5-диен-3-олы преобразуются в ненасыщенные карбонильные соединения с помощью механизма, типичного для такой [3,3] - сигматропной перегруппировки. Реакция имеет общее направление: широкое разнообразие соединений подвергается предсказуемой и легкой перегруппировке что, делает её весьма полезным инструментом синтетической химии. Кроме того, образование необходимого исходного соединения, в среднем, является относительно простым процессом. Такая модификация перегруппировки Коупа была впервые предложена в 1964 году Берсоном и Джонсом, которые и придумали этот термин. Движущей силой реакций является формирование карбонила при спонтанной кетоенольной таутомеризации.
Рисунок 3. Окси-перегруппировка Коупа. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Большое значение получила дополнительная модификация Эванса и Голоба которая была сообщена в 1975 году, заключающаяся в добавлении анионной базы для эффекта ускорения. Авторы называют данный процесс анионной кислородной перегруппировкой Коупа.
Рисунок 4. Окси-перегруппировка Коупа. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Формирование енолята, в большинстве случаев, оказывается необратимой реакцией, и его первоначальная структура обеспечивает силу, которая значительно облегчает расщепление необходимых углерод-углеродных связей. Из дальнейшего следует отметить значительное сокращение необходимых температур и, в большинстве случаев, устранение фрагментации как конкурирующей реакции.
Механизм окси-перегруппировки Коупа
И нейтральные и анионные варианты окси-перегруппировки Коупа могут происходить либо через согласованным путем или ступенчатыми радикальными путями, хотя согласованный режим обычно преобладает. Предпочтительный промежуточный продукт характеризуется конформации типа кресла. Тот факт, что передача хиральности осуществляется предсказуемым образом, является результатом весьма упорядоченного переходного состояния. В частности, геометрическое расположение двойных связей в наиболее легкодоступном переходном состоянии для данной реакции непосредственно определяет стереохимический результат. Результатом является получение смесей диастереоизомеров.
Рисунок 5. Окси-перегруппировка Коупа. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Перегруппировки, для которых конформация кресла у переходных соединений геометрически невозможно, тем не менее могут произойти. На самом деле, образование енолята обеспечивает достаточное количество движущей силы, чтобы преодолеть энергетический барьер, связанный как с деароматизацией так и с пространственными затруднениями конформации ванны
Рисунок 6. Окси-перегруппировка Коупа. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Согласованные, синхронные пути, представленные выше, как правило, преобладают. Однако, несколько факторов могут преодолеть этот энергичный разрыв.
Рисунок 7. Окси-перегруппировка Коупа. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Перегруппировка Кляйзена и ее вариации
Перегруппировка Кляйзена (не путать с конденсацией Кляйзена) - перегруппировка $O$-аллиловых эфиров в фенолы.
Рисунок 8. Окси-перегруппировка Коупа. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Открытая в 1912 году, перегруппировка Кляйзена стала первым примером [3,3] -сигматропного сдвига.
Перегруппировка Кляйзена имеет множество вариаций:
- классическая ароматическая перегруппировка Кляйзена
- перегруппировка Беллуса-Кляйзена
- перегруппировка Эшенмозера-Кляйзена
- перегруппировка Ирланда-Кляйзена
- перегруппировка Джонсона-Кляйзена
- различные перегруппировки гетеро-Кляйзена
Все эти перегруппировки будут подробнее рассмотрены в соответствующих главах.
