Перегруппировка Кляйзена (не следует путать с конденсацией Кляйзена) протекает при нагревании арилаллиловых эфиров и представляет собой химическую реакцию формирования углерод-углеродной связи, обнаруженную Райнером Людвигом Кляйзеном:
Рисунок 1. Перегруппировка Кляйзена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Нагрев аллилового эфира инициирует [3,3] - сигматропную перегруппировку с получением $\gamma,\beta$- ненасыщенного карбонильного соединения.
Рисунок 2. Перегруппировка Кляйзена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Обнаруженная в 1912 году перегруппировка Кляйзена стала первым зарегистрированным примером [3,3] - сигматропной перегруппировки.
Особенности перегруппировки Кляйзена
Перегруппировка Кляйзена является типичным [3,3]-сигматропным сдвигом. И если оба орто-положения заняты аллилового эфира, то аллильная группа перемещается в пара-положение. При этом сначала происходит орто-перегруппировка Кляйзена, а затем перегруппировка Коупа в пара-положение:
Рисунок 3. Особенности перегруппировки Кляйзена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В перегруппировку Кляйзена вступают также неароматические винилаллиловые эфиры (в 1912 г перегруппировка была сначала открыта именно на этих соединениях).
Рисунок 4. Особенности перегруппировки Кляйзена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Как и в перегруппировке Коупа, переходное состояние перегруппировки Кляйзена имеет форму кресла. Об этом свидетельствует тот факт, что из транс-, транс-кротилового эфира ($LXIII$) образуется более 97% трео-альдегида:
Рисунок 5. Особенности перегруппировки Кляйзена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Ароматическая перегруппировка Кляйзена
Первой открытой реакцией перегруппировки Кляйзена является [3,3] -сигматропная перегруппировка аллильного фенилового эфира в промежуточное соединение 1, которое быстро таутомеризуется в орто-замещенный фенол.
Рисунок 6. Ароматическая перегруппировка КляйзенаАвтор24 — интернет-биржа студенческих работ
Мета-замещение влияет на региоселективность этой перегруппировки. Например, электроноакцепторная группа (типа бромидной) в мета-положении, направляет перегруппировку в орто-положение (71% орто-продукта), в то время как электронодонорные группы (например, метокси группа), направляет прямую перегруппировку в пара-положение (69% пара-продукта). Кроме того, наличие орто-заместителей исключительно приводит к пара-замещенным продуктам перегруппировки (тандем перегруппировок Кляйзена и Коупа).
Рисунок 7. Ароматическая перегруппировка Кляйзена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Если альдегид или карбоновую кислоту имеют в орто- или пара-положении аллил боковой цепи то группу замещается с образованием окиси или двуокиси углерода, соответственно.
Перегруппировка Беллуса-Кляйзена
Рисунок 8. Перегруппировка Беллуса-Кляйзена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Перегруппировка Беллуса-Кляйзена является реакцией аллильных простых эфиров, аминов и тиоэфиров с кетонами с получением $\gamma.\beta$-ненасыщенных сложных эфиров, амидов и тиоэфиров. Эта перегруппировка была открыта Беллусом в 1979 году при синтезе пиретроидов - ключевых промежуточных соединений для получения ряда инсектицидов. Галогензамещенные кетоны ($R1$, $R2$) часто используются в этой реакции в связи с их высокой электрофильностью. Разработаны многочисленные восстановительные способы удаления полученных альфа-галоэфиров, амиодов и тиоэфиров. Перегруппировка также дает возможность для стратегий расширения кольца:
Рисунок 9. Перегруппировка Беллуса-Кляйзена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Будучи [3,3] сигматропных перегруппировки, эта реакция особенно облегчается отрицательным зарядом в положении $C2$, и положительным зарядом на гетероатоме, так, что перегруппировка Беллуса-Кляйзена часто протекает при комнатной температуре. Ниже показан представительный механизм между реакцией аллилового эфира и дихлоркетеном:
Рисунок 10. Перегруппировка Беллуса-Кляйзена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Перегруппировку Беллуса-Кляйзена в частности применяют для синтеза:
2,2-дихлор-3,3-диметил-4-пентеновой кислоты
Рисунок 11. Перегруппировка Беллуса-Кляйзена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работДиастомеров ($2S$, $3R$, $4S$) -2- (2-хлорэтил) -3-этенил-4,5- (изопропилидендокси) пентановой кислоты пирролидинамида ($Rf$ = 0,17) и ($2R$, $3R$, $4S$)-2-( 2-хлорэтил) -3-этенил-4,5- (изопропилидендокси) пентановой кислоты пирролидинамида
Рисунок 12. Перегруппировка Беллуса-Кляйзена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ