Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Перегруппировка алкинилтриалкилборатов

8-800-775-03-30 support@author24.ru
Все предметы / Химия / Внутримолекулярные перегрупировки / Перегруппировка алкинилтриалкилборатов
Содержание статьи

При действии ацетилинидов лития на триалкил- и триарилбораны образуются алкинилтриалкил- или алкинилтриарилбораты. Если на алкинилбораты подействовать подходящим электрофильным агентом (иодом, диметидсульфатом, ортоэфиром и т.п.), то можно вызвать нуклеофильную перегруппировку по следующей схеме:

Перегруппировка алкинилтриалкилборатов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 1. Перегруппировка алкинилтриалкилборатов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Синтетическое применение

Такие реакции находят синтетическое применение в синтезе сложных алкинов:

Синтетическое применение. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 2. Синтетическое применение. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

А также алкенов, альдегидов, кетонов и ненасыщенных карбоновых кислот.

Синтетическое применение. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 3. Синтетическое применение. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Синтез с помощью 1-алкинилборатов и 1-алкенилборатов

В качестве одного из модифицированных методов формирования новой $R-X$ связи при помощи борорганических соединений также применяют ряд реакций с 1-алкинилборатами и 1-алкенилборатами:

Синтез с помощью 1-алкинилборатов и 1-алкенилборатов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 4. Синтез с помощью 1-алкинилборатов и 1-алкенилборатов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Готовые работы на аналогичную тему

Первым примером синтеза с использованием 1-алкинилтриорганоборатов является реакция с йодом, которая дает общую процедуру синтеза внутренних алкинов из терминальных алкинов. После того как 1- алкинилтриорганобораты могут быть легко получены из ацетиленидов лития и триалкилборанов, их обрабатывают йодом, и получают соответствующие внутренние алкины с почти количественным выходом. Реакция, как полагают, протекает через образованием промежуточного иодония и миграции с последующим удалением $R_2BI$, как показано на схеме ниже:

Синтез с помощью 1-алкинилборатов и 1-алкенилборатов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 5. Синтез с помощью 1-алкинилборатов и 1-алкенилборатов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Общие методы, доступные для синтеза внутренних алкинов вероятно включают реакцию ацетиленидов щелочных металлов с органическими галогенидами или сульфатами. Тем не менее, такой синтез является удовлетворительным только для первичных алкилгалогенидов или сульфатов, которые легко претерпевают реакций нуклеофильного замещения. В случае алкильных производных вторичных соединений реакции элиминирования происходят вместе с рядом побочных процессов. Данная же процедура легко допускает введение не только первичных, но и вторичных алкильных групп, а также и арильных групп с превосходными выходами.

Было также установлено, что $\alpha,\beta$-ненасыщенные карбонильные соединения реагируют с соединением 9 в присутствии $TiCl_4$, а затем окисляясь с обычной щелочной перекисью водорода с образованием $\delta$-дикарбонильных соединений.

В связи с реакцией 1-алкенилборатами, была предпринята попытка изопропилизации связей $C = C$. Ожидается, что органоборан будет реагировать с изопропиллитием с образованием тетракоординированного органобората, йодирование которого, с последующим устранением $B-I$ фрагмента, должно давать производные изопропенила. Как и ожидалось, данная реакция протекает гладко, с получением соответствующих продуктов с хорошими выходами:

Синтез с помощью 1-алкинилборатов и 1-алкенилборатов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 6. Синтез с помощью 1-алкинилборатов и 1-алкенилборатов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Реакция сочетания 1- алкинилборатных соединений

Стереоселективный синтез конъюгированных ($E, E$) -, ($E, Z$) -, ($Z, E$) - и ($Z, Z$) -алкадиенов имеет большое значение в органической химии. В последнее время были испробованы ряд новых методов с использованием различных металлоорганических соединений в присутствии комплексов переходных металлов для получения диеновых конъюгатов. Тем не менее, объем многих из этих реакций ограничен характером металлоорганических реагентов, участвующих при процедуре получения. Например, некоторые из них требуют стехиометрических количеств комплексов металлов, и они могут быть наилучшим образом использованы только для синтезов симметричные диенов или нефункционализированных алкадиенов из-за сильного восстановительного свойства металлоорганических катализаторов.

С другой стороны, хорошо известно, что 1-алкенилдиорганобораны легко получают с помощью моно гидроборировании 1-алкинов с диорганобораны таких как дисиамилборан [бис (3-метил-2-бутил) боран] и катехолборан. Эти реакции дают ($E$) -1- алкенилдиорганобораны с высокой стереоселективностью (более 99%), в количественном отношении. С высокой степенью чистоты ($Z$) -1- алкенилдиорганобораны (более 98%) получают с помощью моногидроборирования из 1-галоген-1-алкинов с дисиамилборанов или дициклогексилборан, с последующей обработкой трет-бутиллитием:

Реакция сочетания 1- алкинилборатных соединений. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 7. Реакция сочетания 1- алкинилборатных соединений. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Соответственно, если такие 1- алкенилдиорганобораны вступают в реакцию с 1-алкенильными галогенидами или 1-алкинилгалогенидами, они обеспечивают удобные методики синтеза диеновых конъюгатов или енинов с соответствующей стереохимией:

Реакция сочетания 1- алкинилборатных соединений. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 8. Реакция сочетания 1- алкинилборатных соединений. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Сообщество экспертов Автор24

Автор этой статьи

Автор статьи

Олег Лебедь

Эксперт по предмету «Химия»

Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис