Характерной особенностью арильной группы является наличие в ней ароматической $\pi$-системы, которая способна вступать в реакции со всеми типами реагентов - электрофилами, нуклеофилами и радикалами. Потому 1,2-миграцию арильной группы можно рассматривать как своеобразный внутримолекулярный процесс замещения, протекающий через промежуточное образование циклогексадиенильных промежуточных соединений:
- Катионов
Рисунок 1. - Анионов
Рисунок 2. - Радикалов
Рисунок 3.
В центре приведенных схем изображены не переходные состояния, а интермедиаты, представляющие собой классические (однако, делокализованные) катионы, анионы или радикалы. В отличие от этого при нуклеофильных перегруппировках образуются переходные состояния, представляющие собой неклассические карбокатионы.
Миграция арильной группы при пинаколиновой перегруппировке
Одним из примеров процессов в которых имеет место миграция арильной группы является пинаколиновая перегруппировка, которая подробнее будет рассмотрена в отдельной главе.
Пинаколиновая перегруппировка - это скелетная перегруппировки $\alpha$-гликолей, цикл алкандиолов, а также циклических эфиров в альдегиды или кетоны (в случае циклодиолов сопровождается сужением цикла) при дегидратации их в кислой среде.
Рисунок 4.
Механизм пинаколиновой перегруппировки имеет следующую схему:
Рисунок 5.
В случае миграции арильной группы при пинаколиновой перегруппировке предполагается, что интермедиаты имеют структуру I при чем они могут оказываться и истинными соединениями.
Рисунок 6.
Следует заметить, что такие ионы имеют определенное сходство с карбоний-ионными интермедиатами в реакциях электрофильного замещения в ароматическом раду. И таким образом миграции арильных групп можно рассматривать просто как случаи замещения в ароматическом ряду, причем электрофильными реагентами будут выступать электронодефицитные атомы углерода.
Миграция арильной группы при реакции Декина
Реакция Джина заключается во взаимодействии альдегидов или кетонов фенольного ряда с щелочным раствором перекиси водорода и также является примером реакций, в которых мигрирует арильная группа, в данном случае от углерода к кислороду.
Рисунок 7.
Радикальные перегруппировки с миграцией арильных групп
Как известно свободные радикалы, как очень активные частицы способны к различным скелетным перегруппировкам, а также к перегруппировкам за счет миграции водородных атомов или галогенов
В случаях арильных и арилалкильных радикалов такие перегруппировки происходят за счет миграций арильных групп из $\alpha$-положения:
Рисунок 8.
При чем свободные арилалкильных радикалы могут изомеризоваться в тех случаях, когда возможна миграция водорода из $\beta$ или более отдаленных положений.
С повышением температуры реакции процент перегруппировки возрастает.
Перегруппировка Планше
Другим примером миграции арильных групп является т.н. перегруппировка Планше. В данном случае имеет место радикальая миграция арильной группы из положения $C$-3 в положение $C$-2 при сплавлении 3-фенилиндола с кислотами Льюиса (хлористым цинком).
В частности Планше отметил, что 2-фенилиндол при действии на него йодистым метилом образует йодистый 1,2,3-триметил-3-фенил-индолениний, который в щелочных средах легко отщепляет йодистый водород и образует 1,3-диметил-2-метилен-3-фенилиндолин.
Рисунок 9.
Механизм Планше имеет ряд недостатков, хотя он и пригоден для объяснения большинства подобных реакций.
