Кроме уже рассмотренных классичессических вариантов перегруппировок Коупа и Кляйзена к перегруппировкам, включающим [3.3]-сигматропные сдвиги, также относится ряд их вариаций и подобных реакций. Ниже мы приведем примеры таких реакций, которые, по крайней мере, формально можно рассматривать как [3,3]-сдвиги. Эти примеры иллюстрируют большой синтетический потенциал таких реакций.
Перегруппировка Эшенмозера-Кляйзена
Перегруппировка Эшенмозера-Кляйзена протекает при нагревании аллильных спиртов в присутствии $N, N$-диметилацетамид диметилформамида с образованием $\gamma,\beta$-ненасыщенных амидов. Эта перегруппировка была разработан Альбертом Эшенмозером в 1964 году Перегруппировка Эшенмозера-Кляйзена была использована в качестве ключевого шага в общем синтезе морфина.
Рисунок 1. Перегруппировка Эшенмозера-Кляйзена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Механизм перегруппировки Эшенмозера-Кляйзена:
Рисунок 2. Механизм перегруппировки Эшенмозера-Кляйзена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Перегруппировка Ирланда-Кляйзена
Перегруппировка Ирланда-Кляйзена является химической реакцией аллилового эфира с сильным основанием с получением $\gamma,\beta$-ненасыщенной карбоновой кислоты.
Рисунок 3. Перегруппировка Ирланда-Кляйзена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Перегруппировка Ирланда-Кляйзена является реакцией аллильного карбоксилата с сильным основанием (например, диизопропиламидом лития), в результате которой образуются получить δ-ненасыщенные карбоновые кислоты. Перегруппировка протекает через силилкетеновые ацетали, которые образуются путем улавливания енолята лития триметилхлорсиланом. Подобно перегруппировке Ирланда-Кляйзена, перегруппировка может иметь место как при высоких температурах, так и при комнатной температуре. Многочисленные примеры энантиоселективной перегруппировки Ирланда-Кляйзена включают применение хиральных реагентов бора и хиральных вспомогательных веществ.
Рисунок 4. Перегруппировка Ирланда-Кляйзена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Перегруппировка Джонсона-Кляйзена
Перегруппировка Джонсона-Кляйзена является реакцией аллилового спирта с ортоэфиом с получением $\gamma,\beta$-ненасыщенного эфира. Слабые кислоты, такие как пропионовая кислота, могут быть использованы для катализа этой реакции. Эта перегруппировка часто требует высоких температур (от 100 до 200$^\circ$C) и может занять от 10 до 120 часов. Тем не менее, СВЧ-нагрев в присутствии KSF-глины или пропионовой кислоты дают резкое увеличение скорости реакции и выходов.
Рисунок 5. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Механизм перегруппировки Джонсона-Кляйзена:
Рисунок 6. Механизм перегруппировки Джонсона-Кляйзена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Перегруппировки гетеро-Кляйзена
Кроме как с оксосоединениями перегруппировкам кляйзеновского типа также подвергаютя различные тио и аза соединения. В том числе известны следующие модификации перегруппировки:
Перегруппировки тиокарбонатов и иминоэфиров
В случае этих соединений положение равновесия сильно сдвинуто вправо и движущей силой реакции является образование карбонильной группы.
Рисунок 7. Перегруппировки тиокарбонатов и иминоэфиров. Автор24 — интернет-биржа студенческих работТио-перегруппировка Кляйзена
В данном случае реакция имеет более низкий энергетический барьер, чем нормальная перегруппировка Кляйзена. Интерпретация механизма затруднена параллельным протеканием конкурирующих реакций.
Рисунок 8. Тио-перегруппировка Кляйзена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работАмино-перегруппировка Кляйзена
Одним из примеров такой перегруппировки является превращение замещенного $N$-аллил-$N$-виниланилина с аллильной инверсией:
Рисунок 9. Амино-перегруппировка Кляйзена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
